一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法。它包括如下步骤：1)将粉末状金属氢解催化剂和甘油水溶液加入到浆态床反应器内；2)向步骤1)中所述浆态床反应器内持续通入氢气，进行氢解反应，生成丙二醇，并且通入的所述氢气使生成的所述丙二醇携带出所述浆态床反应器；3)向步骤2)中进行氢解反应的所述浆态床反应器内泵入所述甘油水溶液，维持所述浆态床反应器内液面高度，以持续进行步骤2)，得到所述丙二醇。本发明专利技术在浆态床反应器进行反应能有效克服内外传质对1,2

【技术实现步骤摘要】
一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法


[0001]本专利技术涉及一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法，属于甘油加工领域。

技术介绍

[0002]近年来随着生物质柴油的快速发展，其副产物甘油大量过剩，全球年产量超过400万吨。因此，亟需开发甘油高效转化利用新途径。在临氢条件下，甘油可高效转化为1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇等高附加值化学品。其中1,2
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丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂和表面活性剂的重要原料，在食品、医药和化妆品工业中作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂应用广泛；而1,3
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丙二醇作为重要的化学中间体应用广泛，其主要用途是作为单体用以合成聚酯纤维PTT(聚对苯二甲酸1,3
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丙二醇酯)，PTT纤维兼有涤纶、锦纶、腈纶的特性，而且防污性能好、易于染色、手感柔软、富有弹性，非常适合高档服装面料。甘油氢解制备丙二醇的反应路径图，如图1所示。
[0003]虽然，以生物柴油副产甘油为原料生产1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇具有较高的经济前景，但在催化剂及工艺开发方面却都极具挑战性。甘油分子中含有三个相邻的羟基，其中伯羟基选择性氢解可获得1,2
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丙二醇，氢解仲羟基则可获得1,3
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丙二醇。然而生成的1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇可发生二次氢解反应生成正丙醇和异丙醇等副产物。
[0004]目前，甘油氢解制备丙二醇大都采用间歇高压釜工艺或连续滴流床工艺。专利CN201410284148.2公开了一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，该专利将调节好pH值的粗甘油或其水溶液放入高压反应釜中，添加催化剂在适当条件下进行反应，得到丙二醇。这种釜式间歇氢解工艺的优势在于，可采用颗粒较小的粉末状催化剂，而且搅拌强烈，可最大限度的抑制催化剂的内扩散对二次氢解反应的影响。其缺点在于难以实现连续化操作，而且气
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液接触面低、液膜厚度大，氢气传质困难，甘油转化效率低。此外，由于生成的1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇无法及时离开反应体系，难以避免发生二次氢解反应，导致副产物丙醇较多。
[0005]专利CN200710020031.3公开了一种甘油催化剂加氢连续制备1，2
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丙二醇的方法，该方法使用含有铜和锌和锰和/或铝的催化剂，将甘油和氢气同时连续地从反应器上端通入，在一定条件下发生催化加氢反应，从反应器下端连续地输出并收集反应产物。这种连续滴流床工艺有利于氢气传质，可获得较好的甘油转化率。然而，为防止床层压差过大，滴流床工艺一般采用粒径较大的催化剂，且滴流床工艺无扰动、返浑小，造成甘油及产物在催化剂内部的传质较慢，1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇极易发生二次氢解反应生成正丙醇和异丙醇。
[0006]由此可见，目前开发的间歇釜式工艺和连续滴流床反应工艺，都很难避免丙二醇二次氢解反应发生、副产物多。为提高1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇选择性，一般需要严格控制甘油的转化率保持在较低水平(<40％)，以抑制副反应的发生，而大量未转化的甘油需经分离后再转化，增加了分离成本。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法。
[0008]本专利技术能有效克服内外传质对1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇选择性影响，而且生成的1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇能及时被氢气携带出反应体系，从而有效避免了二次氢解反应的发生，显著提高了1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇总选择性，具体可使1,2
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丙二醇和1,3
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丙二醇总选择性高达83.5％。
[0009]本专利技术提供的一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法，包括如下步骤：1)将粉末状金属氢解催化剂和甘油水溶液加入到浆态床反应器内；
[0010]2)向步骤1)中所述浆态床反应器内持续通入氢气，进行氢解反应，生成丙二醇，并且通入的所述氢气使生成的所述丙二醇携带出所述浆态床反应器；
[0011]3)向步骤2)中进行氢解反应的所述浆态床反应器内泵入所述甘油水溶液，维持所述浆态床反应器内液面高度，以持续进行步骤2)，得到所述丙二醇。
[0012]本专利技术中，将所述粉末状金属氢解催化剂和所述甘油水溶液混合后或将二者直接加入到浆态床反应器内反应均可。
[0013]本专利技术中，所述的浆态床反应器为本领域公知的常规反应器，具体由气体进料口、气体分布器、气液分离器、液体进料口等关键构件组成。
[0014]上述的方法中，所述金属氢解催化剂选自铜基催化剂、铂基催化剂和铱
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铼催化剂中的至少一种。
[0015]本专利技术中，所述金属氢解催化剂均为本领域公知的常规催化剂，按照本领域公知的方法制备。
[0016]以下示例性的给出了所述铂基催化剂的组成：
[0017]所述铂基催化剂，采用常规浸渍法制备，主要组分包含加氢组分铂、金属氧化助剂和载体三部分组成。在所述铂基催化剂中，所述金属氧化助剂可选自Ca、Mo、W、Zn的氧化物中的一种或多种，例如，所述助剂可为CaO、Mo3O4、WO3、ZnO中的一种或多种；在所述铂基催化剂中，载体可选自Ti、Zr、Al、Si的氧化物中的一种或多种。例如，所述载体可为ZrO2、Al2O3和TiO2或SiO2中的一种或多种。
[0018]在一些进一步优选的实施方式中，所述铂基催化剂中铂负载量为0.5wt％～5.0wt％(相对于载体氧化物而言)、优选为1wt％～5wt％，例如，1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者上述任意两者之间的任意值。所述铂基催化剂中氧化物助剂负载量为5wt％～15.0wt％(相对于载体氧化物而言)、优选为6wt％～11wt％，例如，6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或者上述任意两者之间的任意值。
[0019]在一些更进一步优选的实施方式中，所述铂基催化剂采用本领域常规方法(例如：浸渍法)制备，其包括：配制所述金属的水溶性盐的溶液，然后将其浸渍于氧化物载体上，随后进行干燥和焙烧。
[0020]例如，以Pt
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WO3/Al2O3催化剂为例，Pt
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WO3/Al2O3催化剂一般的浸渍程序可包括(但不限于此)：配制一定浓度的水溶性铂盐和钨盐的混合水溶液，同时将粉末状的氧化物载体用去离子水润湿，然后将配制好的铂盐和钨盐混合水溶液倒入润湿的氧化物载体上并搅拌，室温下浸渍20～40h，浸渍结束后于60～120℃在烘箱中干燥8～24h，马弗炉中于350～500℃焙烧4～8h。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法，包括如下步骤：1)将粉末状金属氢解催化剂和甘油加入到浆态床反应器内；2)向步骤1)中所述浆态床反应器内持续通入氢气，进行氢解反应，生成丙二醇，并且通入的所述氢气使生成的所述丙二醇携带出所述浆态床反应器；3)向步骤2)中进行氢解反应的所述浆态床反应器内泵入所述甘油水溶液，维持所述浆态床反应器内液面高度，以持续进行步骤2)，得到所述丙二醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氢解催化剂选自铜基催化剂、铂基催化剂和铱
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铼催化剂中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属氢解催化剂的粒径为100～400目。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述甘油与所述金属氢解催化剂的质量比为5～50：1。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述甘油...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁国强，朱玉雷，李显清，魏星，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：