利用改性的混合氧化物的沸石或沸石样材料的水热合成制造技术

本发明专利技术涉及产生沸石L形式的硅酸铝的方法以及该方法的中间产物和最终产物。本发明专利技术还涉及这些硅酸铝用于烃类转化或吸附的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用改性的混合氢氧化物的沸石或沸石样材料的水热合成本专利技术涉及生产沸石L形式的硅酸铝的方法以及该方法的中间产物和最终产物。本专利技术还涉及这些硅酸铝用于烃类转化或吸附的用途。专利技术背景在可用于固态化学的诸多方法中，水热合成代表合成沸石的最合适的方法。第一沸石合成于1862由St.ClaireDeville(插晶菱沸石)和于1882由DeSchulten(方沸石)在水热条件下完成。导致均一的和清楚表征的产物的第一沸石合成大约发生在上世纪中叶。因此，利用反应性硅铝酸盐凝胶，Milton成功合成沸石，其具有大的开孔和相对高的吸附容量。在大约同一时期，Barrer及其同事通过进行系统研究和改进方法建立了现代沸石合成的原理。沸石合成必需的离析物可以分成以下五种类型：-T-原子来源，因此，例如硅和/或铝源，-模板，-矿化剂，-溶剂，和-可能地晶种。T-原子受以下选择规则限制：-离子半径比R(Tn+)/R(O2-)为0.223至0.414(鲍林规则(Pauling’srule))，-电负性使得与氧稳定结合，-氧化态在+2和+5之间，-溶解度由于聚阴离子或形成TO2-单元而提高，-所得构架具有电荷中心，其电荷在-1和0之间。一般来说，以下硅源被用于沸石的合成：-钠水玻璃(硅酸钠溶液)、碱性偏硅酸盐和碱性水玻璃溶液，-沉淀的二氧化硅，-生热硅酸、富含SiO2的烟道灰和不溶性硅酸盐，-富硅氧化铝，-硅溶胶(胶状溶解的SiO2)，-有机硅化合物(通常为原硅酸酯)。以下通常被用作铝源：-无机酸或有机酸的铝盐，-氧化铝或氢氧化铝及其溶胶(胶状溶液)-铝醇盐-元素铝-富铝土、富铝烟道灰一般来说，模板是单价或多价、无机或有机的阳离子。模板具有结构导向性质，并使合成过程中形成的沸石结构稳定。一些代表性的实例可以被称为：-Sr2+或K+，用于合成沸石镁碱沸石(ferrierite)(FER)，-四甲基铵阳离子，用于合成ZSM-5(MFI)，-K+[18-冠-6]，用于合成沸石MCM-61(MSO)或EMC-2(EMT)，-[双(五甲基环戊二烯)Co(II)]+络合物，用于合成沸石UTD-1(DON)。然而，在一些合成中也应用未带电的有机化合物，诸如，例如ZSM-35(FER)合成过程中的吡咯烷或乙二胺。氢氧化物离子主要用作矿化剂。矿化剂的最重要功能之一是在合成过程中溶解无定形硅铝酸盐。然而，矿化剂也用于提高含有T-原子的种类的溶解度。这是例如通过达到理想的pH(可能另外缓冲液的作用)、增强离子强度(加入外源离子)或络合T-原子实现的。因此，具有例如络合物形成性质的其它可溶化合物也常常用作矿化剂。水主要被用作溶剂。然而，也存在在非水溶剂中的合成，诸如，例如在吡啶或甘油中。醇与水质合成凝胶的混合同样是可能的。沸石合成的形成机制观点可以描述如下。在多数情况下，合成凝胶在溶胶-凝胶方法中制备。理想地，起始点是溶液或若干溶液、胶体(溶胶)或悬浮液，其通过适当地掺和，转换成无定形凝胶，该无定形凝胶在水热条件下结晶出来。为了更清楚地理解，可将沸石合成分成如下分步步骤：-凝胶制备，-达到过饱和，-成核，和-晶体生长。合成凝胶的摩尔组成是决定反应产物的最重要因子。通常使用以下符号：aSiO2:Al2O3:bMxO:cNyO:dR:eH2OM和N代表，例如碱或碱土离子，和R代表有机模板。此外，系数a至e表示相对于1摩尔氧化铝(III)的摩尔比。在凝胶制备过程中，单独的起始混合物被掺和，并且，如果必要，调整需要的pH。无定形沉淀物形成(例如硅铝酸盐)。获得的产物(例如其晶粒尺寸)可受到起始混合物或合成凝胶的老化、热处理或超声处理的影响。形成沉淀物之后，达到过饱和是重要的，因为这影响成核。尤其是，矿化剂对于过饱和是必需的，因为它们在凝胶制备过程中(在老化步骤中)就已经或者在合成过程中(在实际的成核之前)部分溶解高分子量系统，并提供较小的附聚物。这些可再次溶于水相，可能形成另外的晶核、增大现有晶核或掺入到现有晶粒中(R.A.Rakoczy，HydrothermalsyntheseZeolitheundihreCharakterisierungdurchAdsorption,Dissertation,UniversityofStuttgart,2004)。在本专利技术的结构内相关的沸石L(也称为硅酸铝LTL)具有这样的沸石系统，其具有与六方形晶胞结晶的12环孔。沸石L具有一维孔系统，其孔直径约为7.1，并且，平均硅-铝比约为6。由于这种大的孔直径，沸石L尤其适于大分子诸如长链脂族化合物的催化反应(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,AtlasofZeoliteFrameworkTypes,fifthrevisededition2001,Elsevier,Amsterdam-London-NewYork-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo,page170)。LTL-型硅酸铝显示具有以下明显反射(CuKα1，波长为1.5406)和典型的d()值的典型X-射线衍射图案，：关于沸石L合成的首次说明可以在US3,216,789中找到。在其典型的合成过程中，水合氧化铝通过溶于氢氧化钾中而被转换成铝酸钾。然后，混合胶状硅溶胶。获得具有以下组成的合成凝胶：8K2O:Al2O3:20SiO2:200H2O在100℃的温度下，在可关闭的玻璃容器中保存合成凝胶196小时。在不搅动的情况下发生该结晶化过程。在分离和洗涤之后获得沸石L。该材料被表征为特有的X-射线粉末衍射图。沸石L的合成通常不是简单的，因为常常得不到纯相沸石L，但沸石W(MER)是额外形成的。沸石W是小孔沸石(8-环孔，直径小于5)，其在计划用于产生沸石L的合成凝胶中同时生长。沸石W显示具有以下明显反射(CuKα1，波长为1.5406)和典型的值的X-射线衍射图案：副产物，诸如，例如沸石W的存在可以大大降低大孔沸石L的活性。因此，期望产生高纯度沸石L。US5,242,675公开了这样的合成方法，其计划产生纯相沸石L。通过加热将氢氧化铝溶于碱性碱液中。在补充蒸发量的水之后，加入稀释的胶状硅溶胶，并获得合成凝胶，同时进行搅动，其在150℃下在72小时内结晶出来。使用不锈钢压力容器，其以特氟隆(Teflon)为衬里。在合成过程中，不搅动结晶批次。该方法的特征是在制备合成凝胶过程中通过将金属盐(例如氢氧化钡、氢氧化镁或氢氧化钙)加入到稀释的胶状硅溶胶溶液中而抑制作为异质相（foreignphase）的沸石W的形成。沸石L的另外的生产方法描述在US4,530,824中。在第一步骤中，产生由硅铝酸钠组成的“无定形化合物”，将其洗涤、加入至氢氧化钾溶液并在水热条件下结晶出来。上面给出的硅源的价格大不相同。因此，硅酸钠的水溶液，尤其是商业钠水玻璃溶液比沉淀的二氧化硅、生热硅酸或甚至胶状硅溶胶便宜得多。对于可能的铝源，这同样是真的，因此，硫酸铝比铝酸钠或活化的氢氧化铝便宜得多。然而，常常排除较便宜硅酸钠溶液的使用，因为直接从硅酸钠溶液制备合成凝胶导致含有太多钠的组合物。在这些情况下，因此必须应用更昂贵的源，诸如沉淀的二氧化硅或胶状硅溶胶。在沸石和沸石样材料的商业生产中，获得的产物的相纯度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.11 DE 102010034005.71.产生合成凝胶的方法，包括：(1)将溶液1、溶液2以及任选地至少一种另外的溶液与碱性溶液3混合，以获得沉淀物，(2)分离所述沉淀物，以获得混合氢氧化物，并任选地洗涤和干燥所述混合氢氧化物，和(3)溶解或悬浮所述混合氢氧化物于碱性溶液4中，以获得合成凝胶，其中，溶液1包括硅源和任选的钛源、锗源、锡源和/或磷源，其在水或水-醇混合物中，溶液2包括铝源和任选的硼源、镓源、铟源和/或磷源，其在水或水-醇混合物中，所述溶液1和2、所述任选的另外的溶液以及所述碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足方程式(1)：其中：ΣnBa：意为pKB<8时应用的碱的物质的量Ba在每一种情况下与pKB<8时质子传递反应阶段的数目n相乘的和，ΣnSr：意为pKS<4.5时应用的酸的物质的量Sr在每一种情况下与pKS<4.5时质子传递反应阶段的数目n相乘的和，nAl：意为应用的铝的物质的量之和，和碱性溶液4包括氢氧化钾和碳酸钾，其溶于水或水-醇混合物，并且，其中氢氧化钾和碳酸钾的物质的量被选择，以便所述合成凝胶中K12O/SiO2的范围为0.10至0.15，和所述合成凝胶中K全部2O/SiO2的范围为0.35至0.50，其中K1是所述合成凝胶中源自溶液4中的氢氧化钾的钾，和K全部是所述合成凝胶中全部钾种类之和。2.权利要求1所述的方法，其中ΣnBa意为pKB<5时应用的碱的物质的量Ba在每一种情况下与pKB<5时质子传递反应阶段的数目n相乘的和。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述溶液1和2、所述任选的另外的溶液以及所述碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足方程式(1a)：4.权利要求1或2所述的方法，其中溶液1包括硅源和磷源。5.权利要求1或2所述的方法，其中溶液2包括铝源和磷源。6.权利要求1或2任一项所述的方法，其中所述硅源是选自以下的至少一种：硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、硅酸和烷氧基硅烷，所述钛源是选自以下的至少一种：硫酸钛、四氯化钛和二氧化钛，所述锗源是选自以下的至少一种：氯化锗和氢氧化锗，所述锡源是选自以下的至少一种：氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和氢氧化锡，所述磷源是选自以下的至少一种：正磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾和磷酸三钠，所述铝源是选自以下的至少一种：硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·拉勒斯，M·克劳斯，A·R·拉科西，
申请(专利权)人：南方化学IP股份有限责任公司，
类型：
国别省市：