描述了基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂的生产方法，包括步骤：(a)用含水含酸介质处理水合氧化铝，(b)将来自步骤(a)的用含水含酸介质处理的水合氧化铝与H-沸石混合，和(c)煅烧在步骤(b)中获得的混合物。另外，公开了通过该方法获得的催化剂，以及其在CMO和OTO方法中的应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】描述本专利技术涉及沸石型催化剂的生产方法和所述催化剂在将含氧化合物(oxygenate)转化成低级烯烃、尤其是在将甲醇转化成丙烯中的应用。从US 3 702 886已知基于结晶硅铝酸盐的催化剂，其由铝源、硅源、碱源、模板剂(例如，四丙基铵化合物)和水生成。DE-A-28 22 725描述了基于结晶硅铝酸盐的甲醇转化催化剂的生产。初始微晶的直径为Iym和更大。生产直径远大于Iym的初始微晶是预期的。为此，必须通过更高的温度促进晶体生长并且通过低浓度的沸石结晶所必需的模板剂抑制成核。未提及使用粘合剂或附聚物的尺寸。根据DE-A-24 05 909 (FR-A-2 217 408)，基于ZSM-5型沸石生产用于转化烃的催化剂，其中初始微晶的平均直径范围为从O. 005至O.1 μ m。从初始微晶产生O.1至I μ m级别的附聚物。为了生产催化剂，将氧化铝1. a.作为粘合剂添加至附聚物，但是，其中也指出其他粘合剂具有相同的价值。未提及粘合剂的颗粒尺寸。此外，在硫酸存在下并且使用Al2(SO4)3 · XH2O 进行合成。US-A-4 025 572涉 及生产具体烃混合物的方法，其中催化剂床含有沸石等。在硫酸存在下并且使用Al2 (SO4) 3 · XH2O合成该沸石。根据一个实施例，沸石催化剂与90wt. -%氧化铝混合并且造粒。EP O 369 364 Al描述基于五硅环沸石(pentasil)型结晶硅铝酸盐的催化剂，Si/Al原子比至少为10，其由平均直径至少为O.1 μ m并且至多O. 9 μ m的初始微晶构造。初始微晶的尺寸被认为对于催化剂的寿命是重要的。作为应用实施例给出了甲醇至烯烃方法和烯烃至柴油方法。欧洲专利申请EP I 424 128 Al公开了基于结晶硅铝酸盐的催化剂，其具有的初始微晶平均直径至少为O. 01 μ m并且小于O.1 μ m以及孔体积为从O. 3至O. 8cm3/g。这些催化剂原则上可以实验室规模用于甲醇至烯烃方法。但是，它们的劣势是它们具有相当低的机械强度，尤其是侧面压缩强度小于O. 8kp/mm(7. 8N/mm)。这尤其在运输期间以及在工业反应器的填充和操作期间可能导致问题，因为催化剂可能破碎，这导致相对短的寿命。另一方面，本专利技术的目的是提供基于结晶的、高活性硅铝酸盐的催化剂的生产方法，该催化剂展示最佳活性和改善的稳定性和强度，并且因此在催化方法中，尤其在甲醇至丙烯(MTP)转化方法中具有非常优良的寿命。通过根据本专利技术的方法和利用其可获得的催化剂，实现该目的。本专利技术涉及基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂的生产方法，其包含下述步骤(a)用含水含酸介质处理水合氧化铝，(b)将来自步骤(a)的用含水含酸介质处理的水合氧化铝与初始微晶的平均直径在O. 01 μ m和小于O.1 μ m之间的H-沸石混合,和(c)煅烧在步骤(b)中获得的混合物，其中至少95vol. -%的水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100 μ m。令人惊讶地发现根据本专利技术的方法生产的催化剂具有增加的寿命——这是由于增加的侧向压缩强度——以及优异的选择性和活性。通过在根据本专利技术方法的步骤(a)中预混合水合氧化铝与含水含酸介质，相较于可通过添加含水含酸介质至H-沸石和水合氧化铝的混合物获得的催化剂，实现了根据本专利技术催化剂的催化性能的显著改善。在步骤(a)中使用的水合氧化铝可通过例如水解铝有机化合物比如例如三烷基铝或醇化铝获得，并且优选地缺乏Na和Fe。使用颗粒尺寸范围为至少95%vol. -% ^ 100 μ m的细粒水合氧化铝。对多个微晶平均的这些值每个相对于下文定义为初始微晶平均直径的平均直径。详细地，水合氧化铝典型地具有下述颗粒尺寸范围91vol.-% ^ 90 μ m51vol. -% ^ 45 μ m27vol. -% ^ 25 μ nio 优选地，至少97νο1·-%的水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100 μ m。原则上，浓度范围从O. 1%至100%的含水有机酸或无机酸——如果必要，其用水稀释一用作含水含酸介质。例如，有机酸比如乙酸，或无机酸比如硝酸等可用于形成含水含酸介质。水合氧化铝和含水含酸介质的数量比不受任何具体的限制。但是，优选地，含水含酸介质以达到以下酸浓度的量添加至水合氧化招0. 005至2. 5mol H+/mol Al2O3、优选地O. 01 至1. 5mol H+/mo I Al2O3 和尤其是 O. 05 至1. Omol H+/mo I Al2O30在根据本专利技术方法的步骤(b)中使用的H-沸石可通过包括下述步骤的方法获得(i)通过使硅源、铝源、碱源和模板剂在大于或等于90°C的反应温度下发生反应，生产平均直径为大于或等于O. 01 μ m至小于O.1 μ m的硅铝酸盐微晶，(ii)分离来自步骤(i)的微晶并且任选地使它们进行中间煅烧，(iii)使来自步骤(ii)的硅铝酸盐微晶与离子交换化合物反应，(iv)分离并且任选地煅烧从步骤(iii)获得的产物。在每种情况下，通常在用于生产硅铝酸盐的本领域技术状态中使用的任何材料可用作硅源、铝源、碱源和模板剂。合适的硅源的具体例子为例如胶状硅酸或碱性硅酸盐。碱源的例子是1. a.氢氧化钠和氢氧化钾。铝源的例子是1. a.碱性铝酸盐，尤其是铝酸钠。四烷基铵化合物，优选地氢氧化四丙基铵(TPAOH)或溴化四丙基铵(TPABr)用作模板剂。铵或有机胺和进一步的来自醇类、优选地丁醇的有机化合物的混合物也可用作模板剂。如果根据本专利技术的尤其优选实施方式的催化剂将用于CM0(甲醇至烯烃的转化)或MTP(甲醇至丙烯)方法，特别是根据DE 100 27 159A1的方法——其关于此的内容在此并入本说明书，则选择硅源和铝源之间的重量比，以便获得具有下述Si/Al原子比的结晶硅铝酸盐约50和250之间，优选地约50和150之间，尤其约75和120之间。如果根据本专利技术进一步尤其优选的实施方式提供用于OTO(烯烃至烯烃)方法的最终催化剂，特别是用于根据DE 100 00 889 Al的方法——其关于此的内容在此并入本说明书，则选择硅源和铝源之间的重量比，以便获得具有下述Si/Al原子比的结晶硅铝酸盐约10和100之间，优选地约20和65之间，尤其约20和50之间。在升高的温度下并且任选地在升高的压力下由反应混合物以本身已知的方式生产碱硅铝酸盐凝胶。在低于90°C的温度下转化已经是可能的，但是，在该情况下，反应时间相对长(约I周)。所以优选地使用从90至190°C，尤其从90至175°C，优选地从100至150°C的温度，其中在大于100°C的温度(在正常情况下)下根据温度自动形成过压(excesspressure)。在反应过程中娃招酸盐凝胶转化成结晶娃招酸盐。如果反应混合物的温度高于190°C，硅铝酸盐初始微晶的生长过快并且容易获得过大的初始微晶，而同时硅铝酸盐凝胶仍存在于反应混合物中。含水反应混合物优选地具有从10至13的pH。在小于10的pH，硅铝酸盐凝胶向结晶硅铝酸盐的转化进展相当缓慢。在高于13的pH值，硅铝酸盐晶体在一些情况下可再次溶解。结晶硅铝酸盐初始微晶的形成可通过适当选择硅源、铝源、碱源和模板剂以及通过适当选择本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.12 DE 102010026880.11.基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂的生产方法，包括步骤(a)用含水含酸介质处理水合氧化铝，(b)将来自步骤(a)的所述用含水含酸介质处理的水合氧化铝与初始微晶的平均直径在O. 01 μ m和小于O.1 μ m之间的H-沸石混合,和(C)煅烧在步骤(b)中获得的混合物，其中至少95vol.-%的所述水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100 μ m。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水含酸介质是含水无机酸，比如硫酸或硝酸，尤其是硝酸。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含酸介质是含水有机酸，比如乙酸、柠檬酸、甲酸或草酸，尤其是乙酸或柠檬酸。4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤(a)中所述含水含酸介质以达到以下酸浓度的量添加至水合氧化铝0. 005至2. 5mol HVmol Al2O3、优选地O. 01至1. 5mol H+/mo I Al2O3 和尤其是 O. 05 至1. Omol H+/mo I Al2O305.根据前述权利要求之一所述的方法，其中至少97vol.-%的所述水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100 μ m。6.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中所述水合氧化铝的颗粒尺寸范围为91vol. -% ≤90 μ m51vol. -% ≤ 45 μ m27vol. -% ≤ 25 μ m,在每种情况下相对于平均颗粒直径。7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述水合氧化铝相对于终产物的总重以从IOwt. -%至40wt. -%氧化铝的量存在。8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述煅烧在从500至700°C范围的温度下进行6小时或...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·伯格菲尔斯，M·弗朗恩莱夫，M·洛萨梅尔，S·哈格，S·波勒，
申请(专利权)人：南方化学IP股份有限责任公司，
类型：
国别省市：
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