用于从含氧物制备烯烃的方法和设备技术

本发明专利技术提供了一种用于从含氧物制备烯烃的方法，其包括以下步骤：(i)异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，(ii)至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃，和(iii)至少部分再循环环烷烃至异相催化转化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从含氧物制备烯烃的方法和设备
本专利技术涉及一种用于从含氧物制备烯烃的方法，具有以下步骤：(i)异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，和(ii)至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃。此外，本专利技术包括一种用于进行该方法的设备。
技术介绍
丙烯(propene，C3H6)，也常称作丙烯(propylene)，为化学工业的最重要原料之一。全球范围内对于基础原料丙烯的需求日益增长，其中丙烯如乙烯一样大多在蒸汽裂解器中由石油以取决于方法条件和原料的比例制备。为了获得额外的丙烯，存在多种方法，例如PDH方法，其从作为离析物的丙烷开始。然而，已知，首先是所谓的MTP方法，其中烯烃从甲醇(MeOH)或二甲醚(DME)通过沸石催化剂上的催化转化制备。通过改变催化剂和方法条件，可影响所得产物的选择性并因此产物频谱可转移向较短链烯烃(因而该方法也常命名为甲醇制烯烃(MTO))、转移向较长链产物(因而该方法也常命名为甲醇制汽油(MTG))或转移向丙烯。MTP方法的基本原理描述于例如DE102005048931A1中。自含有蒸汽和含氧物的离析物混合物，例如甲醇和/或二甲醚，首先制备了C2-C4烯烃。通过至少一个反应器中的异相催化反应，离析物混合物转化为包含低分子烯烃和汽油烃的反应混合物。通过适合的分离原理，较高级烯烃，首先是C5+级分可作为再循环料流而至少部分再循环至反应器并于所述反应器中大部分转化为丙烯，由此丙烯产率增加。MTP方法通常具有约65％(摩尔C)的丙烯产率。增加的产率会明显提高该方法的经济性。作为MTP方法的主要副产物，得到汽油类混合物(MTP汽油)，其主要由烯烃、链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳香物组成。该MTP汽油同样可并入后续价值链中，但具有比丙烯更低的市场价值。如WO2006/136433A1中所述，其因而部分尝试将MTP汽油进行烯烃互变形式的后处理，其中MTP汽油在沸石催化剂上在约400-500℃的温度和1-5巴的压力下转化。归因于该下游反应，可实现整个方法丙烯产率的适度增加，但总产率仍然低于70mol-％。MTP汽油直接再循环至MTP反应器未提供丙烯产率的增加。因为不希望的芳香物烷基化反应发生于MTP反应器内部(其消耗甲醇，从而不再能够选择性形成丙烯)，整个方法的丙烯产率甚至会降低。因而，获得了一些目的在于转化所获得的较重质烯烃的方法，以致至少获得具有均匀组成和较高市场价值的产物。US4,543,435例如教导了将至少部分所得烯烃转化为重质烃，以致液化气和汽油的产率可在MTP方法中得以增加。WO2011/131647描述了一种用于制备芳香烃的方法，其中轻质烷烃进料在适合的催化剂上至少部分转化为芳香物。与之平行地发生MTO方法。部分MTO方法的含氧物进料得以制备，因为烷烃向芳香物的转化期间所得氢气与一氧化碳和/或二氧化碳转化为含氧物。由此所得产物料流可容易地与MTP方法的其它副产物，主要是甲烷、碳氧化物、氢气和类似于液化气的产物结合。为了增加来自MTP方法的有价值产物的产率，所得芳香烃的氢化也是已知的。US2004/0039239例如教导了较高级烯烃在适合氢化催化剂上的氢化。具体而言，归因于芳香物也氢化成链烷烃的事实，汽油类有价值产物的产率也可由此增加。自US4,482,772，MTP方法中的氢化是已知的，其中首先发生含氧物向烯烃的转化并随后由此获得的烯烃低聚。低聚之后，至少部分产物料流氢化，由此产物料流中含有的芳香物被转化为环烷烃。汽油类有价值产物的产率同样可由此增加。为了实现该氢化，多种类型的催化剂和其可能应用为已知的，例如见US2007/0284284A1。然而，因为由此获得的MTP方法全部副产物具有比实际目标产物丙烯更低的市场价值，使用该方法仅能够部分补偿，即丙烯产率最大为约65％。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种方法，其从含氧物进行，丙烯产率可明显增加。该目的通过具有权利要求1特征的方法解决。在第一步骤中，含氧物因而异相催化转化为含丙烯、芳香物和环烯的料流(以下称作含氧物转化反应)。优选地，含氧物含有甲醇；在特别优选的本专利技术实施方案中，含氧物料流由多于99体积-％的甲醇组成。然而，也可以使用粗甲醇(最多30％的水)、纯DME或DME/甲醇混合物。在第二步骤中，所得芳香物和环烯氢化为环烷烃(naphthenes)(也称为环烷烃(cycloparaffins))(以下称作氢化反应)。在第三步骤中，因此所得环烷烃随后至少部分再循环至含氧物的异相催化转化。氢化是必须的，因为否则芳香物会在再循环(见上文)期间被甲醇烷基化，而环烯可在反应器中不成比例，其中每2mol环烯烃将各自形成1mol芳香物和1mol链烷烃(但无丙烯或其它烯烃)。根据本专利技术的第二步骤中所得的环链烷烃随后可再循环至异相催化转化，其中它们以已知的方式通过烯烃互变转化为具有更短链长的烯烃，特别是丙烯，而无不希望的烷基化反应发生，因为环烷烃已经精确地转变为经验化学式为CnH2n的烯烃。开环之后，转化以适度转化率进行，但C2至C4烯烃选择性良好。对于氢化反应，氢气(H2)有利地用作氢化试剂。因为芳香物和环烯源自MTP反应，它们不包括无机催化剂毒物例如硫等。因此，于小于150℃温度和小于25巴压力下非常温和的条件可用于氢化，以实现几乎完全的转化。可使用标准氢化催化剂，其含有例如镍或钯作为活性成分，其施加于载体，例如活性炭上。此外，发现有利地进行氢化以致氢化的产物与含芳香物和环烯的未氢化进料流之间的比例为1∶1-10∶1(以重量计)。通过设定该比例，可实现待转化离析物的稀释。这是必需的，因为氢化为强放热反应并否则氢化中发生反应混合物的过强加热。氢化产物用作稀释剂具有以下优势：以此方式没有其它成分引入该过程。氢化产物中，液态产物料流和气态产物料流之间存在差别，所述气态产物料流基本上由未转化氢气和所形成的轻质气体组成。由于密度更大，使用液态产物用于稀释氢化是有利的。氢气的摩尔过量应为用于完全饱和全部存在的双键和芳香键的理论需求量的200-5000％。因此，可完全排除由于局部氢气浓度限制反应。通过在氢化之后分离氢气，过量的氢气与氢化料流的进一步处理不再相关，且未转化氢气也可再循环至氢化，以致实际上没有增加的氢气消耗发生。相应地，仅计量化学所需量的氢气必须连续加入。气态氢化副产物，例如甲烷的富集可被控制为从处理部分除去连续少量净化料流。此外，发现自异相催化转化(步骤(i))之后的剩余残留料流分离C5级分是有利的。因此，特别有价值的低分子烯烃，特别是丙烯本身，可立即自异相催化转化的产物料流回收，这就是为什么所有后续用于处理较高烯烃的设备组件可以尺寸更小。分离有利地通过冷却实现，其中C5级分维持为气态并由于其物质状态而从剩余液态残留料流分离。因此，所得能量可在该方法的某些其它点处利用。自剩余残留料流，一方面获得含有含氧物的水性级分，而另一方面获得C5+级分。优选地，这通过简单的相分离实现，其中可省掉高能消耗(因为它们通过例如蒸馏实现)。至少部分该C5+级分随后供至氢化(步骤(ii))。作为结果，较长连烯烃料流实质上不含水和具有高度活化OH基的分子，所述具有高度活化OH基的分子可导致氢化期间的不希望副反应。有利地，将含有含氧物的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从含氧物制备烯烃的方法，包括以下步骤：(i)异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，(ii)至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃，和(iii)至少部分再循环环烷烃至异相催化转化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.18 DE 102013101577.81.一种用于从含氧物制备烯烃的方法，包括以下步骤：(i)异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，(ii)至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃，和(iii)至少部分再循环环烷烃至异相催化转化，其特征在于步骤(i)后从剩余残留料流分离C5-级分，从剩余残留料流分离含有含氧物的水性级分和C5+级分，和将至少部分C5+级分供至步骤(ii)，以及在于从C5+级分分离C7-级分和C7+级分并将至少部分C7+级分供至步骤(ii)和将至少部分C7-级分再循环至步骤(i)。2.根据权利要求1的方法，其特征在于氢化中氢气用作氢化试剂。3.根据权利要求2的方法，其特征在于进行氢化以致部分氢化产物料流再循环至氢化，和再循环氢化产物和非氢化芳香物及环烯的比例为1t:10t-10t:1t和/或氢气的摩尔过量为用于完全饱和全部所含双键和芳香键理论需求量的200-5000％。4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于步骤(iii)后分离氢气。5.根据权利要求1的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁·罗泰梅尔，罗贝塔·奥林多，斯特凡·哈格，托马斯·伦纳，弗兰克·卡斯提罗维尔他，
申请(专利权)人：乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR