用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器及方法技术

本发明专利技术公开了一种用于甲醇制烯烃反应的三级串联流化床反应器以及利用该反应器制备烯烃的方法，反应产物及未反应完的甲醇与催化剂分离后进入下一级反应器继续反应。催化剂在三级反应器内连续流动，相比单级流化床反应器积炭量分布更加均匀，有效提高了单位催化剂生产能力。所述三个反应器均在各自最佳的反应温度下操作，气固逆流操作使大部分甲醇在预积炭的催化剂上反应，提高了低碳烯烃选择性。低碳烯烃选择性比单级反应器提高0.9％，单位催化剂单程生产能力提高31.1％。

【技术实现步骤摘要】
用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器及方法
本专利技术涉及煤化工生产领域，具体涉及一种用于甲醇制烯烃反应的多级串联流化床反应器及利用该反应器制备烯烃的方法。
技术介绍
乙烯与丙烯是化学工业中的基本化工原料。传统的生产方法是以石油为原料，通过高炭烃类裂解和低碳烷烃脱氢获得低碳烯烃。近些年开发的以甲醇为原料制取乙烯与丙烯的方法(MTO)已经工业化，为以煤为原料生产大宗石化产品开辟了一条新的途径。甲醇制烯烃采用的催化剂是SAPO-34分子筛，该催化剂的制备方法、使用条件与性能指标在很多专利和文献中都有介绍，例如CN1088483A，CN1096496A。目前已有多套采用该催化剂的MTO生产装置投入工业化运营。这种催化剂上发生的MTO反应的特征为：(1)反应快，在纯的SAPO-34催化剂上当甲醇接触时间为0.04s时即可实现完全转化；(2)失活快，催化剂上极容易生成积炭，导致催化剂失活，失活周期一般在1小时左右，因此使用中需要频繁再生，工业上都采用反应器-再生器组合生产；(3)强放热，反应焓变20-30kJ·mol-1，绝热温升可达250℃；(4)产物分布由催化剂择形选择性控制，催化剂积炭虽然导致失活，但有利于提高小分子烯烃乙烯、丙烯的选择性，但过高的积炭量又会使低碳烯烃选择性降低。因此，控制工业反应器中催化剂的积炭量是一项重要的反应技术。MTO是一个分子数增加的放热反应，适合采用高温低压的反应条件，SAPO-34催化剂上的典型反应条件为：温度400-550℃；压力0.1-1.0Mpa。由于反应很快，气固接触时间短，工业实施时一般采用湍动流化床反应器、快速流化床反应器、提升管反应器。这几种反应器的共同特点是：气体速度高，催化剂浓度低，气固接触时间短，传热传质好。不同点是：湍动流化床反应器气速相对较低，体积更大，催化剂装量多，停留时间长(1小时左右)；提升管反应器气速最高，体积最小，催化剂装量少，大量催化剂随气体带出反应器，催化剂停留时间短(分钟级)，因而适用于极快的反应；快速流化床反应器介于二者之间。Mobil公司(U.S.4547616)最早公开了一种采用湍动流化床生产低碳烯烃的方法，反应温度通过内置换热列管控制，操作气速为0.3-2m·s-1，床层密度100-300kg·m-3。UOP公司(U.S.6166282)公开了一种采用快速流化床生产低碳烯烃的方法，快速床气速更高(1-3m·s-1)，体积小，传质更好，催化剂用量可进一步减少。Mobil公司(U.S.7385099)随后又公开了一种采用多根提升管并联生产烯烃的方法，反应原料覆盖C1-C10醇类、醚、酸、酮等物质。所用的催化剂更少，气固接触时间更短，适用于更高活性的催化剂。目前工业化的MTO装置均采用单一的流化床反应器，催化剂在床中处于全混流状态，停留时间分布宽，造成催化剂积炭量分布很不均匀。不同积炭量的催化剂均进入再生器烧焦再生，催化剂消耗大，烧焦负荷高。为了使催化剂积炭分布均匀，应该尽量避免不同年龄的催化剂之间的返混，使催化剂接近平推流状态。这样，采用多级反应器将催化剂分级考虑就是一种合理的选择。Shell公司(U.S.2010/0268007A1)提出了一种多级提升管组合反应器，用于提高低碳烯烃选择性和乙烯的比例，例如，采用单一反应器出口乙烯/丙烯摩尔比为0.41，而采用三级组合反应器乙烯/丙烯摩尔比提高到0.91。为了改善催化剂上的积炭量分布，UOP公司(2011/0301393A1)进一步提出了两级串联气固逆流快速流化床反应器，采用该操作模式可使低碳烯烃选择性从71.22wt％提高到74.14wt％，再生器体积减小40％。然而，现有专利文献中介绍的多级MTO反应器采用的都是提升管反应器或快速流化床反应器，这两类反应器体积较小，固体颗粒在床中停留时间较短。例如提升管反应器固体停留时间为分钟级，快速流化床反应器固体停留时间为10～20分钟。对于反应失活极快的新鲜催化剂上述反应器是匹配的，然而工业催化剂失活周期一般为1小时左右，反应器进料中还要加入一定比例的水含量来尽量延缓其失活，催化剂在制备过程中也掺入占总量1/3～2/3的粘结剂与添加剂以改善其机械性能和稳定性，因此催化剂的寿命还将更长。在这种情况下，短停留时间的反应器就难以满足长寿命的催化剂要求。如果增加反应器级数来达到延长停留时间的要求，例如将级数从2～3级增加到5～10级，则不但投资与操作成本成倍增大，催化剂磨损也会增加，寿命缩短。因此，对于较长寿命的催化剂，应当采用体积大、催化剂装填量多、固体停留时间长的流化床反应器，如湍动流化床反应器与鼓泡流化床反应器。同时，针对不同的流化床类型和催化剂的不同状态，采用不同的反应条件如温度、甲醇浓度、反应时间等，最大限度发挥催化剂的性能。而目前专利文献中介绍的MTO多级反应器除了反应器类型限于提升管反应器与快速流化床反应器之外，对反应条件的考虑也十分有限，不同反应器的大小、温度、负荷都没有区别对待。这种催化剂的分级与反应器条件的区别考虑，涉及对催化剂反应机理、动力学和流化床反应器的详细研究与透彻理解，需要采用化学反应工程学的方法来进行实验、模拟和优化。
技术实现思路
本专利技术在以往系统研究MTO催化剂动力学和流化床反应器的基础上，提出采用多级流化床串联反应器对反应中易积炭失活的催化剂进行分级利用，同时针对不同年龄阶段的催化剂采用不同类型的流化床和反应条件以最大限度地发挥催化剂的性能。本专利技术基于一些新的实验发现。实验表明，甲醇在SAPO-34催化剂上的反应有两类：一是甲醇直接生成乙烯、丙烯和其它气体产物的主反应，这一反应很快，为1秒及数秒量级，因此流化床气固接触时间也应处于这个范围；二是甲醇在催化剂内部生成积炭的副反应，使主反应速率降低、乙烯和丙烯的选择性提高，这一反应较慢，为数十分钟量级，因此流化床的固体停留时间应该满足这一要求。实验还发现，SAPO-34催化剂的最佳积炭量为6-9wt％，过多或过少的积炭均不利于得到乙烯和丙烯。因此反应器的设计应当使大部分甲醇在优选的积炭量范围内反应以得到最大的目标产物收率。实验还表明，积炭失活呈现两个阶段，平稳失活期与快速失活期，当催化剂积炭量超过8％以后仍具有一定的反应活性，采用适当的温度、甲醇浓度和密相装填的鼓泡流化床反应器还能够充分利用高炭催化剂的残余活性，进一步提高催化剂利用效率。基于上述认识，本专利技术提出如下技术方案：一种用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，包括两个和两个以上串联的反应器、烯烃分离装置以及再生器；所述反应器的进料口分别通过进料通道与进料管路连通；第一级反应器的催化剂进料口与再生器的出料口连通，其余反应器的催化剂进料口与其上一级的反应器的催化剂出料口连通，末级反应器的催化剂出料口与再生器的进料口连通；第一级反应器的气体出口与所述烯烃分离装置的进料口连通，其余反应器的气体出口分别与其上一级反应器的进料口连通。原料甲醇与催化剂SAPO-34分子筛固体颗粒连续加入由两个或两个以上的流化床组成的反应器系列，甲醇与催化剂进行多级逆流接触。催化剂颗粒采用串连操作，新鲜催化剂由第一个反应器加入，依次通过各反应器后从最后一个反应器输出，送入再生器再生；甲醇气体则从最后一个反应器加入，出口气体和补充甲醇气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，包括两个和两个以上串联的反应器、烯烃分离装置以及再生器，其特征在于：所述反应器的进料口分别通过进料通道与进料管路连通；第一级反应器的催化剂进料口与再生器的出料口连通，其余反应器的催化剂进料口与其上一级的反应器的催化剂出料口连通，末级反应器的催化剂出料口与再生器的进料口连通；第一级反应器的气体出口与所述烯烃分离装置的进料口连通，其余反应器的气体出口分别与其上一级反应器的进料口连通。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇制烯烃的多级串联流化床反应器，包括两个以上串联的反应器、烯烃分离装置以及再生器，其特征在于：所述反应器的进料口分别通过进料通道与进料管路连通；第一级反应器的催化剂进料口与再生器的出料口连通，其余反应器的催化剂进料口与其上一级的反应器的催化剂出料口连通，末级反应器的催化剂出料口与再生器的进料口连通；第一级反应器的气体出口与所述烯烃分离装置的进料口连通，其余反应器的气体出口分别与其上一级反应器的进料口连通；第一级反应器为快速流化床反应器，末级反应器为鼓泡流化床反应器，中间反应器为湍动流化床反应器；所用催化剂为SAPO-34分子筛颗粒，平均粒径20～120微米；所述反应器的反应条件为：反应温度350-600℃；反应压力0.1-1.0MPa；进料中水/甲醇质量比0-1:1；单位重量催化剂单位时间处理的甲醇质量1.0-10.0h-1；催化剂平均停留时...

【专利技术属性】
技术研发人员：李希，应磊，叶茂，成有为，王丽军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33