一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法是将负载的金属A前驱的样品放置于分子层沉积设备反应腔体；向所属腔体中依次通入B的前驱体、多元异氰酸酯、多元胺、多元异氰酸酯发生逐层单分子层反应，生成的含B的有机-无机复合膜包覆A前驱体的复合物；逐层生长改变循环数调控B-聚脲杂化膜的厚度；热处理除掉复合物有机部分并还原，使金属A和B氧化物的纳米颗粒成高分散混合，形成大量金属A和氧化物B界面。所得金属-氧化物界面可控材料在催化加氢、催化氧化等中具有较高的性能。该方法操作简单，界面位点可通过沉积循环数调控。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用分子层沉积制备金属-氧化物纳米复合催化剂的方法。
技术介绍
多相催化剂的活性和选择性取决于催化剂的结构。在催化氧化、催化加氢和催化偶联等多分子反应中，双金属催化剂得到了充分的利用。通过在第一金属催化剂中引入第二元素氧化物或单质形成界面结构，能够提高第一金属纳米颗粒的稳定性，或者改善催化剂的选择性。如何能够设计和控制金属-金属氧化物界面是各国研究人员的工作重点。使用传统方法(如共沉淀法、浸渍法、化学气相沉积等)得到的金属-金属氧化物纳米催化剂，颗粒尺度和表面活性位点的均匀性难以控制，难以实现金属和氧化物紧密的界面作用，由此导致的不均一的界面结构使催化选择性和活性较低。另外，传统制备的金属-金属氧化物复合结构的制备步骤复杂，催化剂的重复性较差。分子层沉积(MolecularLayer Deposit1n,MLD)是一种聚合物或无机有机聚合物薄膜制备技术。它将两种或两种以上挥发性原料的蒸气以气体脉冲的形式交替引入反应器，沉积层由表面吸附分子反应生成。分子层沉积具有自限制特征，重复性极好。相对于传统的沉积工艺而言，分子层沉积可实现单层、亚单层、在埃级别的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技术，在设计新型高效多相纳米催化剂方面具有广阔的应用前景。目前，MLD制得的无机有机膜经热处理后可用来制备多孔薄膜或者纳米氧化物颗粒。将MLD膜沉积在金属表面后热处理得到的多孔薄膜包覆的纳米颗粒具有较高的稳定性，(T.D.Gould, A.1zar, A.V.ffeimer, J.L.Falconer andJ.W.Medlin, ACS Catal.，2014，4，2714)，但多孔膜占据了金属颗粒的活性位点，导致其催化性能降低。此外，目前已知的MLD薄膜的有机部分分解温度大多高达600-900°C，不宜用于控制所得氧化物纳米颗粒的均匀性和界面结构。鉴于催化剂的活性与纳米颗粒的比表面积、金属-氧化物纳米颗粒界面结构和位点有直接的关系，有必要开发既能提高金属的分散度又能调控金属-金属氧化物界面的MLD新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用分子层沉积制备颗粒尺度小、分散均匀、界面可控的金属-氧化物纳米复合催化剂的方法。为解决上述技术问题，本专利技术利用MLD技术先在金属先驱表面沉积一层含聚脲单元的无机有机膜，然后低温热处理和还原可得界面可控的金属-氧化物催化材料，具体所采取的技术方案如下。本专利技术的制备方法，包括以下制备步骤:(I)通过浸渍法、沉淀法或者尿素均匀沉淀浸渍法，将A金属前驱体均匀负载在载体表面，金属的含量控制在5wt% -80wt%，在60-120°C干燥2_12小时除水，得到样品；(2)负载A金属的样品与乙醇混合分散成均勾悬浮液，样品的浓度为0.01-0.5g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在30-200 °C，优化为60-150 °C，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应墙体的体积比为Ι/5-l/lOmin \沉积过程中通入载气，同时载气流量固定。(3)利用分子层沉积技术沉积无机-有机杂化膜:(a)第一次脉冲B元素前驱体蒸汽化学吸附在负载A金属的样品表面，抽气除去物理吸附的部分； (b)第二次脉冲多元异氰酸酯与B元素前驱体发生半反应，未反应的异氰酸酯经抽气排出；(c)酰胺化合物表面的N = C = O官能团则进一步和第三次脉冲的多元胺发生反应成脲，未反应的多元胺经抽气排出；(d)第四次脉冲多元异氰酸酯，使表面的胺基官能团进一步和二异氰酸酯发生表面反应成脲；(e)如此重复a-d可在基体表面沉积获得不同厚度的无机有机杂化薄膜，其中有机部分为聚脲链，通过改变c-d步骤的沉积循环数控制有机部分长度，通过改变a-d步骤循环次数控制薄膜的总厚度。(4)沉积后样品经收集后先进行热处理除去有机部分；进一步用还原剂还原获得金属A和氧化物B的金属-氧化物纳米复合催化剂。上述步骤(I)中所述的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝或二氧化钦等。上述步骤(I)中的A金属前驱体为目标金属(Cu、Fe、N1、Co、Au、Pt、Ru、Rh、Ag等)的氢氧化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐、碱式硝酸盐或碱式碳酸盐等的单体或者混合物。上述步骤(I)中的浸渍法、沉淀法和尿素均匀沉淀法一般按照如下方法制备。a)浸渍法:通过载体吸附前驱体的溶液后干燥制得，干燥温度为60-150°C，干燥时间为2-12h0 b)沉淀法:通过将氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等沉淀剂溶液加入到A金属的盐溶液中反应，反应温度为20-100°C，老化温度为20-100°C，所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3_5次，然后抽滤，在60-150°C干燥2-12h。c)尿素均匀沉淀法:将A金属的盐、尿素按照摩尔比为1/2-1/4溶解到水或乙醇等溶剂中，然后加入一定量载体，溶液升温到80-110度回流l-10h，抽滤、洗涤后在60-150°C干燥2-12h。上述步骤(2)中的载气为惰性气体，如高纯氮气、氩气或者氦气。上述步骤(3)中B元素前驱体可为B元素的有机配合物和烷基化合物，如甲基锌、乙基锌、三甲基铝、三甲基镓、羰基铁、叔丁醇锆、异丙醇钛等。上述步骤(3)多元胺为乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺等。上述步骤(2)、(3)异氰酸酯为二异氰酸酯或C4-C12多元异氰酸酯。上述步骤(3)中重复a-d循环次数可以为1-1000，优化为10-150循环。上述步骤(3)中重复c-d循环次数可以为1-120，优化为1_20循环。上述步骤(3)中沉积原料脉冲时间为0.015s_1200s，优化为0.02_500s ;半反应时间为5s-3000s，优化为5s-1000s ;抽气时间为5s_120s，优化为15s_3600s。反应原料预热温度 10°C _200°C，优化为 20-120°C。上述步骤(4)热处理除去有机部分的温度为250-900°C，优化为300_600°C，热处理气氛可以是空气和氧气等，程序升温速率0.5-100C /min，焙烧时间0.5_6h ;所得的还原剂为氢气、氢氮混合气等，还原处理温度为100-500°C，优化为250-400°C。本专利技术制备的纳米金属-氧化物复合界面材料可以用于催化加氢、催化氧化等催化领域。本专利技术的优点主要体现为:本专利技术获得金属-氧化物纳米复合催化剂由高分散的金属纳米颗粒和氧化物纳米颗粒组成。由于有机部分为聚脲结构，能够和B元素前驱体形成配位，这也有利于薄膜与金属A相互作用，利于薄膜分解所得的B氧化物和A金属有更加直接的作用。由于膜直接键合在A金属前驱体表面，经热处理后薄膜分解所得的B氧化物纳米颗粒和A的氧化物纳米颗粒均匀混合，并形成更多的金属-金属氧化物界面位点。这种相互作用不仅有利于A金属纳米颗粒的稳定，而且金属-金属氧化物协同作用位点具有更优异的催化性能。本专利技术中杂化薄膜的有机部分可调，从而可控制B氧化物在热处理后的尺度。由于B前驱体间距均一，热处理所得B氧化物尺度均一，这也有利于形成尺度均一和稳定的金属纳米颗粒。此外，B的杂化膜中有机部分分解温度低，250-350°C即可氧化分解，这有利于控制金属-氧化物的纳米颗粒的尺寸和界面结构。总之，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分子层沉积制备金属‑氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于包括以下制备步骤：（1）通过浸渍法、沉淀法或者尿素均匀沉淀浸渍法，将A金属前驱体均匀负载在载体表面，金属的含量控制在5wt%‑80wt%，在60‑120℃干燥2‑12小时除水，得到样品；（2）负载A金属的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.01‑0.5g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在30‑200℃，优化为60‑150℃，腔体压力为10‑200Pa，按载气与真空反应墙体的体积比为1/5‑1/10 min‑1，沉积过程中通入载气，同时载气流量固定；（3）利用分子层沉积技术沉积无机‑有机杂化膜：(a) 第一次脉冲B元素前驱体蒸汽化学吸附在负载A金属的样品表面，抽气除去物理吸附的部分；(b) 第二次脉冲多元异氰酸酯与B元素前驱体发生半反应，未反应的异氰酸酯经抽气排出；(c) 酰胺化合物表面的N=C=O官能团则进一步和第三次脉冲的多元胺发生反应成脲，未反应的多元胺经抽气排出；(d) 第四次脉冲多元异氰酸酯，使表面的胺基官能团进一步和二异氰酸酯发生表面反应成脲；(e) 如此重复a‑d可在基体表面沉积获得不同厚度的无机有机杂化薄膜，其中有机部分为聚脲链，通过改变c‑d步骤的沉积循环数控制有机部分长度，通过改变a‑d步骤循环次数控制薄膜的总厚度；（4）沉积后样品经收集后先进行热处理除去有机部分；进一步用还原剂还原获得金属A和氧化物B的金属‑氧化物纳米复合催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：覃勇，张斌，陈耀，赵世超，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14
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