一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法。该方法选择Fe2+作为主活性组分的铁源，加入一定比例的Zn、Mn、Cu、Co等金属的可溶性盐作为助催化剂，以醇胺作为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀，在一定的反应条件下，用醇胺溶液沉淀Al3+获得铝溶胶，然后与共沉淀法得到的复合氢氧化物体系按照一定的比例混合，经洗涤、干燥、氧化、研磨成粉后加入一定量的粘结剂捏合成型，即获得复合氧化物脱硫剂。本发明专利技术创造性地使用了醇胺类有机碱作为制备复合氢氧化物的沉淀剂，所获得的脱硫剂在无氧气氛中具备较高的穿透硫容；同时本发明专利技术提出了采用醇胺制备铝溶胶作为复合氧化物脱硫剂的孔道载体的方法，提高了复合氧化物脱硫剂的孔结构。

Preparation method of high efficiency composite oxide desulfurizer

The invention provides a preparation method of a high-efficiency composite oxide desulfurizer. The method selects Fe2+ as the main active component of the iron source, adding a certain proportion of Zn, Mn, Cu, Co and other metal soluble salt as catalyst, with alcohol amine as precipitating agent, composite hydroxide precipitation obtained by co precipitation method, under certain reaction conditions, Al3+ aluminum sol with alcohol amine and then get the solution precipitation, coprecipitation method composite hydroxide system mixed with a certain proportion of the binder, washing, drying, kneading and forming oxidation, grinding into powder after adding a certain amount of the obtained composite oxide desulfurizer. The precipitation agent of the invention uses alcohol amine organic alkali as prepared by composite hydroxide desulfurizer, obtained in oxygen free atmosphere with high sulfur capacity; at the same time, the invention provides preparation of aluminum sol as Kong Daozai composite oxide desulfurizing agent using alcohol amine system, improve the pore structure of composite oxide desulfurizing agent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到环保和化工
，特别涉及到一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法。
技术介绍
煤气、天然气、液化气等燃气以及低碳烃等工艺气体中通常都含有一定量的无机硫(H2S)及有机硫(COS、CS2、RSH等)成分。因为脱硫起着对环境把关和对下游产品加工的保护作用，所以在气体净化中占据着非常重要的位置。铁基脱硫剂由于其取料低廉，硫容高而被广泛应用于常温干法脱硫。目前，市场上的铁基脱硫剂使用的原料主要有天然铁矿、工业废料和人工合成氧化铁三类。前两者由于原料来源不定而造成所制备的脱硫剂性质不稳定，所以人工合成氧化铁是制备高活性脱硫剂的主要途径。根据脱硫的基本原理和氧化铁的特殊形态可以得知，制备出具有特定晶相或形态的氧化铁，使其疏松多孔、比表面积大、活性中心高度分散是提高氧化铁脱硫剂使用效率的核心所在，而这些往往取决于制备氧化铁的具体工艺和脱硫剂的成型条件等因素。由于过渡金属氧化物常常存在形态不稳定、骨架易坍塌等问题，而难以制得高比表面高活性的催化剂。于是人们开始采用复合载体，以发挥各自的优点，避免自身的不足。中国专利文献CN201410598020.3公开了一种采用浸渍法将氧化镁、氧化钴、氧化铜等活性组分负载到具有分散性能的多孔载体上，制备出脱除硫化氢和部分有机硫的复合脱硫剂的方法。该方法中选择可溶性钴盐和镁盐的溶液作为第一浸渍液，选择可溶性铜盐的溶液作为第二浸渍液，分两步将活性组分负载到多孔载体上，所选用的多孔载体为比表面大于800m2/g的活性炭、氧化铝、硅胶中的一种或几种的混合物；然后经干燥、焙烧后得到脱硫剂。上述脱硫剂在制备过程中，通过两次浸渍，程序复杂，而且第二次的浸渍可能破坏前一次浸渍的效果，使得负载率不能充分保证；此外，虽然多孔载体具有较大的孔结构，但浸渍法使得所使用的活性组分将孔道堵塞，大大降低了脱硫剂的比表面和孔体积，载体的利用率下降。故浸渍法在制备具有发达孔道结构和高脱硫活性的脱硫剂方面存在一定的操作障碍和技术弊端。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种穿透硫容高、孔结构发达、脱硫稳定性高，以氧化铁为主要活性组分的高效复合氧化物脱硫剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤：1、选择Fe2+作为主活性组分的铁源，加入相对于主活性组分比例为质量分数为5%~35%的Zn、Mn、Cu、Co金属中的一种或任意几种可溶性盐配制成的混合溶液，以醇胺作为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀物A；2、在规定的反应条件下，用醇胺溶液沉淀Al3+获得铝溶胶B，然后将A与B与步骤（1）中获得复合氢氧化物沉淀物A用共沉淀法将复合氢氧化物体系与铝溶胶按照1:0.1~1的比例混合，继续反应1-3小时后获得混合沉淀物C；3、将步骤（2）获得混合沉淀物C经离心洗涤、冷风干燥、空气中自然氧化、研磨成粉后加入质量分数为0%~10%的粘结剂捏合成型，在温度为80℃~120℃下有氧烘干后即获得复合氧化物脱硫剂S。步骤1中所述的铁源Fe2+为FeSO4、FeCl2、Fe（NO3）2铁盐中的一种,其质量分数为50%~80%。步骤1中所述的Zn、Mn、Cu、Co金属可溶性盐为该金属的氯化物或硫酸盐。步骤1中所述的沉淀剂醇胺为MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA有机胺中的任意一种。步骤2中所述的铝溶胶是由铝的可溶性盐与权4中的任意一种醇胺反应后得到，铝溶胶载体的质量分数为10%~25%，其铝溶胶的制备条件为：Al3+的浓度为0.5-1.5mol/L，沉淀剂的质量浓度为5%~15%，盐碱比为1：2.5~4.5，滴加方式采用碱滴盐的正滴法，搅拌速度300-600r/min，反应温度为50-80℃，反应时间1-3h，陈化24小时备用；所述的铝的可溶性盐为AlCl3或Al2(SO4)3。所述的铁盐的浓度为0.5-2.0mol/L；沉淀剂的质量浓度控制在10-35%，沉淀剂与金属盐的摩尔比为1.8~3：1，滴加方式采用碱滴盐的正滴法，搅拌速度300-600r/min，反应温度为30-80℃，反应时间1-3h。所述的粘结剂为氧化钙、膨润土、高岭土中的一种或两种。所制备的复合氧化物脱硫剂其穿透硫容最高达到40.1%，孔道为3-10nm狭缝型介孔，BET比表面大于150.0m2/g，孔体积大于0.20cm3/g。本专利技术的积极效果为：1、本专利技术选用醇胺类有机碱作为沉淀剂，相比使用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等无机碱作为沉淀剂具有明显优势:（1）醇胺的碱性不如氨水和氢氧化钠那么大，使得系统的pH具有可控性和宽范围的可调性，醇胺属于弱碱，在水溶液中缓慢电离，使得沉淀反应有序发生，有效地规避了由于滴加速度和碱液浓度造成的系统误差和人为误差；此外，氨水或者铵盐类碱存在挥发性，碱量不易控制，产品质量不稳定；（2）有机胺往往可以和水以任意比例混溶，溶解度很大，这既提高了单位时间的投料量，还方便了产物的洗涤和后处理，降低了成本，提高了工作效率;而氢氧化钠或者碱性钠盐的溶解度有限，投料和后续产物的洗涤存在困；（3）有机胺在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，使得用有机胺制备的氧化铁具有优良的脱硫活性，这为制备出发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心的多孔高活性脱硫剂提供了基础；2、本专利技术采用二价铁盐与Zn、Mn、Cu、Co等金属的一种或几种可溶性盐共沉淀制备复合氧化物，相比普通浸渍法得到的复合氧化物要更加均匀，活性位点更丰富，活性中心更分散，主活性组分与助催化剂之间的协同作用更加明显，吸附催化活性更高；3、本专利技术采用醇胺溶液沉淀铝盐溶液中的Al3+获得铝溶胶作为复合氧化物脱硫剂的多孔载体，此法相对于浸渍法来说，活性组分能够充分分散在多孔载体的孔道里，使得活性组分的利用率更高。此外，本专利技术中没有将Al3+直接与其他金属盐一起沉淀具有特殊意义：载体的制备和活性复合氧化物的制备单独进行，有利于保证活性组分的性质和载体的孔道的完整，因为铝胶形成的环境pH与活性复合氧化物形成的环境pH不在同一个范围内，将Al3+直接与其他金属盐一起沉淀会使得铝载体和活性组分均达不到最佳性能状态。附图说明附图1脱硫剂评价流程图；图中1为原料气（H2S+N2）、2为流量控制系统、3为固定床微反系统、4为尾气吸收系统；附图2脱硫剂的BET等温吸(脱)附曲线图；附图3脱硫剂BJH法孔径分布曲线图。具体的实施方式：下面结合实施例进一步对本专利技术的技术方案进行清楚、完整的描述。如果没有特别说明，下述实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例11、称取0.3mol的FeSO4，0.02molZn(NO3)2，0.04molCu(NO3)2，0.03molCoCl2，加入250mL水配制成混合盐溶液M，倒入1L三口烧瓶中备用;2、称取0.80mol的二乙醇胺DEA，配置成质量分数为10%的碱液D，备用；3、将装有盐溶液M的三口烧瓶放在40℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，逐滴加入碱液D，滴加时间控制在1h左右，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得混合氢氧化物A；4、称取0.03molAlCl3,配制成质量分数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤：（1）选择Fe2+作为主活性组分的铁源，加入相对于主活性组分比例为质量分数为5%~35%的Zn、Mn、Cu、Co金属中的一种或任意几种可溶性盐配制成的混合溶液，以醇胺作为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀物A；（2）在规定的反应条件下，用醇胺溶液沉淀Al3+获得铝溶胶B，然后将A与B与步骤（1）中获得复合氢氧化物沉淀物A用共沉淀法将复合氢氧化物体系与铝溶胶按照1:0.1~1的比例混合，继续反应1‑3小时后获得混合沉淀物C；（3）将步骤（2）获得混合沉淀物C经离心洗涤、冷风干燥、空气中自然氧化、研磨成粉后加入质量分数为0%~10%的粘结剂捏合成型，在温度为80℃~120℃下有氧烘干后即获得复合氧化物脱硫剂S。

【技术特征摘要】
1.一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤：（1）选择Fe2+作为主活性组分的铁源，加入相对于主活性组分比例为质量分数为5%~35%的Zn、Mn、Cu、Co金属中的一种或任意几种可溶性盐配制成的混合溶液，以醇胺作为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀物A；（2）在规定的反应条件下，用醇胺溶液沉淀Al3+获得铝溶胶B，然后将A与B与步骤（1）中获得复合氢氧化物沉淀物A用共沉淀法将复合氢氧化物体系与铝溶胶按照1:0.1~1的比例混合，继续反应1-3小时后获得混合沉淀物C；（3）将步骤（2）获得混合沉淀物C经离心洗涤、冷风干燥、空气中自然氧化、研磨成粉后加入质量分数为0%~10%的粘结剂捏合成型，在温度为80℃~120℃下有氧烘干后即获得复合氧化物脱硫剂S。2.根据权利要求1所述的高效复合氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铁源Fe2+为FeSO4、FeCl2、Fe（NO3）2铁盐中的一种,其质量分数为50%~80%。3.根据权利要求1所述的高效复合氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Zn、Mn、Cu、Co金属可溶性盐为该金属的氯化物或硫酸盐。4.根据权利要求1所述的高效复合氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的沉淀剂醇胺为MEA、DEA、TEA、DI...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏明桂，邓国伟，李相鹏，夏广，王彩凤，张腊梅，李锐，何秋瑾，王琦，王伟明，薛志勇，吴剑宏，董会杰，张圣祖，彭雄义，卢慧娟，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42