一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述复合氧化物催化剂为Ce‑X‑Zr复合氧化物，组成为：Ce0.8X0.1Zr0.1O2，X＝Fe,Mn,Co,Ni。其制备过程是将铁源、锰源、钴源、镍源中的一种通过原位掺杂溶于铈源、锆源中,采用碳模板支撑法合成。该催化剂能够将PM催化燃烧为CO2和催化还原NO为N2的温度降低到同一个范围内，同时提高催化PM燃烧的和NO的转化率活性；并且该催化剂制备方法简单，制备周期短，成本低，适用于柴油车尾气中PM和NO的去除，应用前景好。

A macroporous Ce Zr composite metal oxide catalyst and its preparation method and application thereof

The invention provides a kind of macroporous Ce Zr composite metal oxide catalyst and its preparation method and application thereof, wherein the composite oxide catalyst for Ce X Zr composite oxide, consisting of: Ce0.8X0.1Zr0.1O2, X = Fe, Mn, Co, Ni. The preparation process includes the following steps: the iron source, the manganese source, the cobalt source, and the nickel source are prepared by in-situ doping and dissolving in the cerium source and the zirconium source, and the carbon template support method is used for the synthesis. The catalyst can be PM catalytic combustion of CO2 and catalytic reduction of NO to N2 decreased to the same temperature range, while improving the catalytic conversion of PM combustion and the rate of NO activity; and the preparation method of the catalyst is simple, short preparation period, low cost, suitable for the removal of PM and NO in diesel exhaust the good application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境净化
，尤其涉及一种同时消除柴油车排放PM和NO的大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
近年来，我国环境污染日益严重，这种现象不仅发生在北京，乃至全国都很普遍。2013年，我国1/4的国土面积，6亿人，17个省份，多次遭受雾霾的侵袭，其中颗粒物PM2.5的排放是罪魁祸首。在2013年1月9-15日，北京PM2.5最高值达680，大于300超过46小时。导致这一环境污染危机出现的一个重要原因是随着社会经济的发展和我国人民生活水平的提高，我国汽车的保有量的持续增加。汽车在给人们生活带来便利的同时，也造成了一定的环境污染问题。汽车的大量使用加重了城市、区域和全球的空气污染，汽车排放的CO2也是温室效应的直接来源。而机动车污染已经成为城市中最主要的大气污染源。在中国，城市污染日益严重并逐步由“煤烟型污染”向“机动车型污染”过渡，一些城市已被列入世界上污染最严重的城市之一。为了缓解汽车给人们生活带来的环境污染问题，采用柴油车来替代汽油车的方案备受人们的青睐。与汽油机相比，柴油机因其热效率高、经济性好、CO2排放量低，动力性能优异等优点而被广泛应用。柴油机能缓解能源短缺，符合“低碳”排放标准，因此汽车柴油化是大势所趋。但是柴油车所排放的污染物仍然不能忽视。柴油车排放的主要污染物包括CO、HC、碳烟颗粒(PM)和NOx严重威胁着人类健康。其中，CO是无色的有毒气体，容易与人体血液中输送氧的载体血红蛋白结合，导致血液的输氧能力下降,造成人体缺氧。轻者使人头疼、昏眩甚至反应迟钝,重者使人神经机能下降，直至死亡。HC包括未燃烧和未完全燃烧的燃油、润滑油及其裂解和部分氧化产物。其中C2H4在大气中的浓度达十万分之一时,能使一些植物发育异常。CxHy还有刺激眼和鼻,降低鼻的机能的作用，在参与光化学反应后产生二次污染物，伤害人体机能破坏植物组织。高浓度的NO能引起中枢神经障碍，影响肺功能，容易引起咳嗽，气喘，甚至肺气肿。NO与HC结合，在阳光的照射下发生化学反应，在地面形成光化学烟雾，并刺激人眼、鼻、喉、肺,同时伤害植物。碳烟颗粒可深入人体肺部造成机械性超负荷，损伤肺内各种通道的自净机制，从而使其他化合物发挥致癌作用。另外，长期接触细微的碳烟颗粒，会增加肺部疾病或肺癌的发病风险。柴油机尾气中的HC和CO可以通过氧化剂直接氧化去除，贵金属、过渡金属、碱金属和碱土金属以及各种金属复合氧化物主要用来作为催化碳烟燃烧的催化剂。由于柴油车尾气为稀燃气氛，有利于PM的催化燃烧，并不利于NO的消除。因此，需要提供外加的还原剂来达到消除NO的目的。选择催化还原(SCR,Selectivecatalyticreduction)技术就是在催化剂的作用下，在一定温度下，用外加还原剂的选择性，优先与NOx反应，将其还原为N2和H2O，常用的还原剂有NH3(尿素)和HC。目前，NH3-SCR是公认的最有效的消除NO的脱硝技术之一。因此，选择合适的催化剂同时消除柴油车尾气中的四种主要污染物：PM，NOx，CO和HC迫在眉睫。牛晓巍等人(CN104307531A)公开了净化柴油车尾气氮氧化物和碳颗粒催化剂及其制备方法，提供了一种净化柴油车尾气氮氧化物和碳颗粒催化剂及其制备方法，具有高孔隙率、高比表面积、纳米泡沫状尖晶石结构的消除柴油车尾气PM与NOx催化剂及其制备方法，解决了催化剂对柴油车尾气中PM与NOx净化效果不理想的技术问题。有效的控制了合成成本，且催化剂及前驱体对环境无毒性。CN102188971A公开了一种DPNR型柴油车尾气四效催化剂，该催化剂能够同时去除柴油车尾气中的四种主要污染物-碳烟颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃碳氢化合物(HC),且去除效果好，实用性强，满足现今市场需求，为柴油车尾气处理提供了新的技术支持。由于柴油车最主要的和最难以去除的污染物为PM和NOx，因此发展四效催化技术的关键是针对这两种污染物的去除。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三维有序大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途。该复合金属氧化物催化剂可用于同时消除柴油车排放PM和NO，能够将PM催化燃烧为CO2的温度、NO还原为N2转化的温度降低到同一个范围内，同时提高NO的转化率和PM催化燃烧的活性。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂，所述Ce-Zr基复合氧化物具有如下组成：Ce0.8X0.1Zr0.1O2，其中，X＝Fe,Mn,Co,Ni。催化剂在2θ角为28.549，33.077，47.483，56.342，59.090，69.416，76.704，79.077和88.428°处展示了衍射峰，分别对应于111、220、200、311、222、400、331和420晶面。同时，和标准卡片CeO2的衍射峰相比，本催化剂的衍射峰向高角度偏移0-1。所述催化剂孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，小孔窗的存在使得大孔之间形成三维有序贯通的结构。这种三维有序的大孔结构有利于固体颗粒物在其内部扩散及传播，且能够增加材料与固体反应物间的接触，使得材料比表面积得到充分利用，有利于催化剂活性的提高。所述三维复合氧化物催化剂的孔径为300～350nm。采用三维有序大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂用于同时消除柴油车排放PM和NO，能够将PM催化燃烧为CO2的温度、NO还原为N2转化的温度降低到同一个范围内，同时提高NO的转化率和PM催化燃烧的活性。本专利技术的目的之二在于提供一种三维有序大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法为：(1)在搅拌条件下，通过原位掺杂的方法将铁源、锰源、钴源、镍源中的一种和铈源、锆源按摩尔比1-3:8-6:1溶解于有机溶剂中；所谓原位掺杂的方法即为将主体与需要掺杂的物质一起加入到溶剂中；(2)于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；(3)用步骤(2)所得到的前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍，烘干煅烧即可得复合氧化物催化剂。所述胶体晶体模板的制备步骤包括：在水浴加热条件下，将丙酮和蒸馏水混合，反应一段时间后，加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，继续加热反应1-3h,即可得到单分散的羧基改性聚甲基丙烯酸微球乳液；将单分散的微球乳液进行离心分离以出去上层清液，室温下干燥即可得到紧密堆积的胶体晶体模板。所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵；优选地，所述锆源为氧氯化锆；优选地，所述铁源为硝酸铁或者硫酸铁中的一种；优选地，所述锰源为硝酸锰或者硫酸锰中的一种；优选地，所述钴源为硝酸钴或者硫酸钴中的一种；优选地，所述镍源为硝酸镍或者硫酸镍中的一种。优选地，步骤(1)中所述溶解的温度为25～45℃；优选地，所述溶解在搅拌下进行；所述搅拌的速度优选为150～300r/min；优先地，所述有机溶剂为无水乙醇或聚乙二醇中至少一种与甲醇的混合溶液；优选地，所述无水乙醇或聚乙二醇与甲醇的体积比为(7～8):(3～2)步骤(3)中所述煅烧时所用加热炉为管式加热炉或马弗炉；优选地，步骤(3)中浸渍温度为15～25℃，然后抽滤，所得固体于40～80℃下进行干燥4～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述Ce‑Zr基复合氧化物具有如下组成：Ce0.8X0.1Zr0.1O2，其中，X＝Fe,Mn,Co,Ni，催化剂在2θ角为28.549，33.077，47.483，56.342，59.090，69.416，76.704，79.077和88.428°处展示了衍射峰，分别对应于111、220、200、311、222、400、331和420晶面，和标准卡片CeO2的衍射峰相比，所述催化剂的衍射峰向高角度偏移0‑1。

【技术特征摘要】
1.一种大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述Ce-Zr基复合氧化物具有如下组成：Ce0.8X0.1Zr0.1O2，其中，X＝Fe,Mn,Co,Ni，催化剂在2θ角为28.549，33.077，47.483，56.342，59.090，69.416，76.704，79.077和88.428°处展示了衍射峰，分别对应于111、220、200、311、222、400、331和420晶面，和标准卡片CeO2的衍射峰相比，所述催化剂的衍射峰向高角度偏移0-1。2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，小孔窗的存在使得大孔之间形成三维有序贯通的结构。3.根据权利要求2所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述复合氧化物催化剂的孔径为300～350nm。4.一种Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为：(1)在搅拌条件下，通过原位掺杂的方法将铁源、锰源、钴源、镍源中的一种和铈源、锆源按摩尔比1-3:8-6:1溶解于有机溶剂中；(2)于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；(3)用步骤(2)所得到的前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍，烘干煅烧即可得复合氧化物催化剂。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘坚，程颖，赵震，韦岳长，宋卫余，张潇，李建梅，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11