UZM-7硅铝酸盐沸石、制备方法和使用UZM-7的方法技术

已合成了被指定为UZM-7的新的一类结晶硅铝酸盐沸石。这些沸石由下述经验式表示：其中M是碱金属、碱土金属或稀土金属，例如锂、钾和钡，R是有机铵阳离子，例如胆碱阳离子或二乙基二甲基铵阳离子，且E是骨架元素，例如镓。这些沸石以独特的x-射线衍射图和组成为特征，并具有用于实施各种烃转化法的催化性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权声明本申请要求2010年7月1日提交的美国申请No.61/360,586的优先权，其全文经此引用并入本文。
本专利技术涉及被指定为UZM-7的新的一类硅铝酸盐沸石，它们由下述经验式表示：Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中M是可交换阳离子，例如钡或锂，R是有机铵阳离子，例如胆碱或二乙基二甲基铵，且E是骨架元素，例如镓。
技术介绍
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，它们是微孔的并由共角AlO2和SiO2四面体形成。天然存在的和合成的许多沸石用在各种工业方法中。合成沸石是使用合适的Si、Al源和结构导向剂（例如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子）经由水热合成法制备的。结构导向剂留在沸石孔隙中，并且是最终形成的特定结构的主要原因。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可充当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，并能够可逆解吸散布在晶体内部空隙中的吸附相而不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可以在外表面上以及在孔隙内的内表面上进行。Miller在2010年首次公开了被指定为UZM-22的一种特定沸石，见US 7,744,850。此专利描述了使用如US 7,578,993中所述的用于合成沸石的电荷密度失配（CDM）法由胆碱结构导向剂与Li、Sr或这两种阳离子一起合成UZM-22。UZM-22沸石具有如Database of Zeolite Structures,http://www.iza-structure.org/databases定义的MEI结构，其由具有孔径的1维12环孔隙与垂直的7环孔隙系统构成。这种充满希望的结果激发了与组合高吞吐量合成法一起使用CDM法用胆碱结构导向剂以及碱金属和碱土金属阳离子的各种组合进行的进一步研究。胆碱-碱金属-碱土金属硅铝酸盐的筛选产生许多已知的沸石结构，包括OFF、ERI、LTL、FAU、FER、LTA、CHA、BPH、MEI等。还观察到几种新的沸石结构，包括作为本专利技术的主题的UZM-7。申请人已经成功地制备了被指定为UZM-7的新的一类材料。通过x-射线衍射测定，UZM-45的拓扑是独特的。UZM-7材料的衍射峰通常非常宽，表明小的微晶材料。通过与少量Ba2+和Li+一起使用简单的市售结构导向剂，例如氢氧化胆碱[HO(CH2)2NMe3]+OH-，使用用于合成沸石的CDM法制备该材料。专利技术概要如前所述，本专利技术涉及被指定为UZM-7的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本专利技术的一个实施方案是一种微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架，并在合成后未经进一步处理（as synthesized）和无水基础上具有如下述经验式所示的经验组成：Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中M是选自碱金属、碱土金属和稀土金属的至少一种可交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0至2.0，R是选自胆碱、乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)、己烷双胺及其混合物的有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比并具有0.25至4.0的值，“n”是M的加权平均化合价并具有1至3的值，“p”是R的加权平均化合价并具有1至2的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于1.0至10，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：z=(m·n+r·p+3+4·y)/2且其特征在于其具有至少具有表A中所列的d-间距和强度的x射线衍射图：表A并且直到高于500℃的温度仍是热稳定的。本专利技术的另一实施方案是制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成含有M、R、Al、Si和任选地E的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在60℃至175℃的温度加热达足以形成沸石的时间，该反应混合物具有如下以氧化物摩尔比表示的组成：aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O其中“a”具有0.0至4的值，“b”具有1.0至30的值，“c”具有0至1.0的值，“d”具有2至30的值，“e”具有20至2000的值。本专利技术的再一实施方案是使用上述沸石的烃转化法。该方法包括使烃与沸石在转化条件下接触以产生转化的烃。专利技术详述申请人制成了一种已被指定为UZM-7的具有新拓扑结构的硅铝酸盐沸石。本微孔结晶沸石（UZM-7）在合成后未经进一步处理（as synthesized）的形式和在无水基础上具有如下述经验式所示的经验组成：Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中M是至少一种可交换阳离子并选自碱金属、碱土金属和稀土金属。M阳离子的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、镧、镱及其混合物。R是有机铵阳离子，其实例包括但不限于胆碱阳离子[(CH3)3N(CH2)2OH]+、ETMA+、DEDMA+、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵、TEA+、TPA+、己烷双胺及其混合物，且“r”是R与(Al+E)的摩尔比并且为0.25至4.0，而“p”是R的加权平均化合价并且为1至2。M的加权平均化合价“n”的值为1至3，而“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0.0至2。硅与(Al+E)的比率用“y”表示，其为1至10。E是四面体配位的元素，存在于骨架中，并选自镓、铁和硼。E的摩尔分数用“x”表示并具有0至1.0的值，而“z”是O与(Al+E)的摩尔比并通过下述公式给出：z=(m·n+r·p+3+4·y)/2如果M是仅一种金属，则加权平均化合价是这一种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在多于一种M金属时，M为：Mmn+＝Mm1(n1)++Mm2(n2)++Mm3(n3)++...Mmn+=Mm1(n1)++Mm2(n2)++Mm3(n3)++.....]]>且加权平均化合价“n”通过下述公式给出：n=m1·n1+m2·n2+m3·n3+...m1+m2+m3+...]]>类似地，如果R是仅一种有机铵阳离子，则加权平均化合价是这种有机铵离子的化合价，即+1或+2。但是，当存在多于一种R有机铵阳离子时，Rrp+为：Rrp+本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.01 US 61/360,5861.微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架，
并在合成后未经进一步处理和无水基础上具有如下述经验式所示的经验组
成：
Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中M是选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组的至少一种可
交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0至大约2.0，R是选自
由胆碱、乙基三甲基铵(ETMA)、二乙基二甲基铵(DEDMA)、四乙基铵
(TEA)、四丙基铵(TPA)、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵、
己烷双胺及其混合物组成的组的有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔
比并具有大约0.25至大约4.0的值，“n”是M的加权平均化合价并具有大
约1至大约3的值，“p”是R的加权平均化合物并且为1至大约2，E是选
自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0
至大约1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于1至大约10，且
“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
且其特征在于其具有至少具有表A中所列的d-间距和强度的x射线衍
射图：
表A
并且直到至少500℃的温度仍是热稳定的。
2.权利要求1的沸石，其中M是选自由锂、钠、钾、铷、铯、钙、
锶、钡及其混合物组成的组。
3.权利要求1的沸石，其中R是胆碱且M选自由Ba、Li、Na及其
混合物组成的组。
4.制备微孔结晶沸石的方法，所述沸石具有至少AlO2和SiO2四面体
单元的三维骨架，并在合成后未经进一步处理和无水基础上具有如下述经
验式所示的经验组成：
Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz 
其中M是选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组的至少一种可
交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0至大约2.0，R是选自
由胆碱、乙基三甲基铵(ETMA)、二乙基二甲基铵(DEDMA)、四乙基铵
(TEA)、四丙基铵(TPA)、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵、
己烷双胺阳离子及其混合物组成的组的有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)
的摩尔比并具有大约0.25至大约4.0的值，“n”是M的加权平均化合价并
具有大约1至大约3的值，“p”是R的加权平均化合价，E是选自由镓、
铁、硼及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至大约
1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于1至大约10，且“z”是O

【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·刘易斯，M·A·米勒，L·M·奈特，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：
国别省市：