本发明专利技术公开了微孔结晶材料，其包含晶体尺寸大于0.5微米并且二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)大于15的含金属的菱沸石，其中所述含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度长达1小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。还公开了诸如在排气中的NOx的SCR中使用所公开的结晶材料的方法，以及制造这样的材料的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性催化还原的高二氧化硅的菱沸石，其制备方法和用途 本申请要求2009年12月17日提交的美国专利申请第12/641，201号的优先权，所述第12/641,201号申请是2008年3月26日提交的美国专利申请第12/055，639号的部分继续申请，所述第12/055，639号申请要求2007年3月26日提交的美国临时专利申请第60/907, 206号的国内优先权的权益，它们的全部通过引用以其全文并入本文。本公开涉及水热稳定的微孔结晶材料，其含有含金属的高二氧化硅的菱沸石，所述菱沸石能够在用热和水分处理之后保留特定百分比的表面积和微孔体积。本公开还涉及使用所公开的高二氧化硅的菱沸石材料的方法，诸如用于降低排气中的污染。这样的方法包括选择性催化还原(SCR)被氮氧化物(〃N0X〃)污染的排气。微孔结晶材料及它们作为催化剂和分子筛吸附剂的用途在本领域中是已知的。微孔结晶材料特别包括结晶铝硅酸盐沸石、金属有机硅酸盐和铝磷酸盐。所述材料的一种催化用途是用于在氧存在下用氨进行SCR，和用于不同进料的转化过程例如含氧化合物到烯烃的反应系统。含有金属的中孔至大孔沸石例如ZSM-5和β (Beta)用于使用还原剂例如氨进行NOx的SCR在本领域也是已知的。既呈结晶性和微孔性又同时表现出铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐的性能特性的一类硅取代铝磷酸盐在本领域中是已知的并且公开于美国专利No. 4，440, 871中。硅铝磷酸盐(SAPO)是具有其中引入硅的3维微孔铝磷酸盐结晶骨架的合成材料。该骨架结构由P02+、A102_和SiO2四面体单元构成。在无水基础上的经验化学组成是mR: (SixAlyPz)O2其中，R表不至少一种存在于晶内孔隙系统中的有机模板剂。m表不每摩尔(SixAlyPz)O2存在的R的摩尔数并且有O至O. 3的值；x、y和z分别表示硅、铝和磷作为四面体氧化物存在时的摩尔分数。美国专利No. 4，961，917公开了使用某些类别的耐硫沸石催化剂(特别当该沸石用例如铁或铜的助剂进行促进时)用氨还原NOx的方法。其中公开的所述沸石有至少7埃的孔径并且选自包括USY、β和ZSM-20的组。其中使用的催化剂在使用的高温条件(约250-600°C)下维持良好的催化性能。美国专利No. 5，451，387公开了通过将铁引入到确定为ZSM-5型沸石的中间孔径大小沸石中，改善该沸石催化剂在低于400°C的温度下的还原活性而没有对于高于400°C时的还原能力的不利影响的方法。美国专利No. 6，914，026公开了铁促进的铝硅酸盐沸石，该沸石在硫化合物存在下于高温例如400°C以上具有提高的水热稳定性和良好的催化活性。美国专利No. 6，689，709和7，118，722公开了用于NOx还原的经稳定的铁和/或铜促进的沸石催化剂，其中所述沸石包括USY、i3和/或ZSM-20，并且具有至少7埃的孔径。美国专利No. 6，890，501公开了用氨进行NOx和N2O的SCR所用的负载有铁的β沸石，其中该沸石通过离子交换或浸溃制备。美国专利No. 5，516，497公开了金属促进的沸石催化剂和分阶段使用该催化剂用氨催化还原NOx的方法。第一催化剂用不大于约I重量％的铁和/或铜助剂促进，第二催化剂用大于约I重量％的铁和或铜助剂促进。该催化剂的选择性，有利于氨或NOx的还原，可通过控制促进性金属的含量加以设定(tailor)。通过利用合适的沸石材料，可以处理高至约600°C的高温气体流而不严重影响催化剂的寿命或效率。简述因此，本公开大体上提供了含有含金属的具有大晶体尺寸的高二氧化硅菱沸石的水热稳定的微孔结晶材料。在一种实施方式中，公开了含有含金属的菱沸石，诸如铜菱沸石的微孔结晶材料，所述菱沸石具有大于O. 5微米的晶体尺寸和大于15、诸如15-60或者甚至为20-60的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)。在一种实施方式中，含金属的菱沸石在多达10体积％的 水蒸气存在下暴露在高达900°C的温度达I小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80%。本公开的其他方面包括排气中的NOx的SCR方法。一种这样的方法包括在氨或脲存在下使排气与本文所述的含金属的高二氧化硅的菱沸石接触。在一种实施方式中，所述方法包括首先提供包含微孔结晶材料的制品，所述微孔结晶材料含有本文所述的含金属的菱沸石。除了上文所讨论的主题以外，本公开包括许多其它的示例性特征，诸如在下文中解释的那些。应理解的是，前文的描述和以下描述都仅是示例性的。附图简述附图并入本说明书，并且构成本说明书的一部分。图I是实施例I中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。图2是实施例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。图3是实施例I中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。图4是实施例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。图5是实施例I中描述的Cu交换的SAP0-34材料在800°C水热老化之后的XRD。图6是实施例2中描述的Cu交换的SAP0-34材料在800°C水热老化之后的XRD。图7是对比实施例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。图8是本专利技术实施例3中描述的大晶体高二氧化硅的菱沸石的SEM。图9是对比实施例3中描述的小晶体高二氧化硅的菱沸石的SEM。定义“水热稳定的”是指具有在暴露在升高的温度和/或湿度条件(与室温相比)某段时间之后保留某种百分比的初始表面积和/或微孔体积稳定性。例如，在一种实施方式中，其意指在暴露在模拟那些出现在汽车排气中的条件，诸如高达900°C的温度在多达10体积％(体积％)水蒸气存在下达I小时，或者甚至达16小时，例如I至16小时的时间之后，保留其表面积和微孔体积的至少80%，诸如至少85%，至少90%，或者甚至至少95%。“初始表面积”是指新制的结晶材料在被暴露在任何老化条件之前的表面积。“初始微孔体积”是指新制的结晶材料在被暴露在任何老化条件之前的微孔体积。“直接合成”(或其任何译法)是指在形成沸石之后不需要金属掺杂工艺，诸如随后的离子交换或浸溃方法的方法。“由国际沸石学会结构委员会定义”意指包括但不限于通过引用以其全文引入本文的 Baerlocher 等人编辑的 “Atlas of Zeolite Framework Types，，修订版(Elsevier2007)中所描述的结构的那些结构。“选择型催化还原”或“SCR”是指在氧气存在下还原NOx (典型地采用氨)以形成氮气和H2O。“排气”是指在工业方法或运·行中以及通过内燃机，诸如来自任何形式的机动车所形成的任何废气。专利技术详述本专利技术的包含具有8环开孔结构的分子筛或沸石的微孔结晶材料显示良好的水热性质，如通过在暴露在高的温度和湿度之后的表面积和微孔体积的稳定性所证实。例如，在高达900°C在多达10体积％的水蒸气存在下处理I至16小时的时间之后，本专利技术的微孔结晶材料保持其初始表面积的至少80%。类似地，在处理之后，本专利技术的微孔结晶材料保持其初始微孔体积的至少80%。公开了含有含金属的菱沸石，诸如铜菱沸石的微孔结晶材料，所述菱沸石的具有大于O. 5微米的晶体尺寸和大于15、诸如15-60或者甚至为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.17 US 12/641,2011.微孔结晶材料，其包含具有大于O.5微米的晶体尺寸和大于15的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)的含金属的菱沸石，其中所述含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900°C的温度达I小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80%。2.权利要求I的微孔结晶材料，其中所述菱沸石具有15-60范围的SAR。3.权利要求2的微孔结晶材料，其中所述SAR为20-60的范围。4.权利要求I的微孔结晶材料，其中所述金属包括铜或铁。5.权利要求4的微孔结晶材料，其中所述铜或铁通过液相或固体离子交换引入或通过直接合成结合。6.权利要求4的微孔结晶材料，其中所述铜包含所述材料总重量的至少I.O重量％。7.权利要求6的微孔结晶材料，其中所述铜占所述材料总重量的I.O至4. O重量％范围的量。8.权利要求4的微孔结晶材料，其中所述铁占所述材料总重量的至少O.2重量％。9.权利要求8的微孔结晶材料，其中所述铁占所述材料总重量的O.2至3. O重量％范围的量。10.权利要求I的微孔结晶材料，其中所述含金属的菱沸石的所述初始表面积为至少650m2/g。11.权利要求I的微孔结晶材料，其中所述含金属的菱沸石的所述初始微孔体积为至少 O. 25cc/g。12.权利要求I的微孔结晶材料，其中所述含金属的菱沸石的所述晶体尺寸为O.5至5. O微米的范围。13.选择性催化还原(SCR)排气中的NOx的方法，所述方法包括 使排气与具有大于O. 5微米的晶体尺寸和大于15的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)的含金属的菱沸石接触，其中所述含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900°C的温度达I小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80%。14.权利要求13的方法，其中所述接触的步骤在氨或脲存在下进行。15.权利要求13的方法，其中所述菱沸石具有15-60范围的SAR。16.权利要求15的方法，其中所述SAR为20-60。17.权利要求13的方法，其中所述金属包括铜或铁。18.权利要求17的方法，其中所述铜或铁通过液相或固体离子交换引入或通过直接合成结合。19.权利要求17的方法，其中所述铜占所述材料总重量的至少I.O重量％。20.权利要求19的方法，其中所述铜占所述材料总重量的I.O至4. O重量％范围的量。21.权利要求17的方法，其中所述铁占所述材料总重量的至少O.2重...
【专利技术属性】
技术研发人员：HX·李，W·E·克米尔，B·穆登，
申请(专利权)人：PQ公司，
类型：
国别省市：
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