本发明专利技术公开了一种高硅ＺＳＭ－５沸石的合成方法，该方法采用水玻璃做硅源，铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐、偏铝酸钠和异丙醇等有机铝化合物，以硫酸或盐酸调节碱度，加入有机模板剂、同时加入导向胶，于１２０～２００℃高温晶化，可以合成ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３大于１００的高硅ＺＳＭ－５沸石；原料摩尔配比为：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００－∞，Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ２Ｏ＝０．０５－０．２０，Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０－１００。有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、己二胺等任意可以合成ＺＳＭ－５分子筛的有机物或其混合物，有机模板剂的用量为Ｒ／ＳｉＯ２＝０．００５～０．５０；导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的０～５％。本发明专利技术合成ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３大于１００的高硅ＺＳＭ－５沸石，原料廉价，有机模板剂用量少，并可通过改变模板剂与导向胶的相对用量实现对产品形貌和粒径大小的控制。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛合成
，具体地说是一种高硅ZSM-5沸石的合成方法。
技术介绍
ZSM-5沸石最早由美国的Mobil石油公司专利技术(US3702886)，现已广泛应用于烃类 的择形裂化、烷基化、异构化、歧化脱蜡及醚化等石油化工领域。ZSM-5沸石的硅铝比、形貌及其粒径大小对其催化性能有很大的影响。低硅铝比 的ZSM-5沸石可以在不使用有机模板剂的条件下合成，但高硅ZSM-5沸石合成则需要大量 的有机物做模板剂。US3702886报道的合成方法只能合成硅铝比小于100的ZSM-5沸石， 且需要使用较大量价格昂贵的四丙基氢氧化铵做有机模板剂；US3941871和US4061724报 道了高硅铝比ZSM-5沸石的合成，合成出SiO2Al2O3大于200的ZSM-5沸石，但大量价格 昂贵的季铵盐或有机膦类化合物做有机模板剂仍无法避免。CN97103679. 9披露了一种采 用烷基胺做模板剂合成高硅ZSM-5沸石的方法，模板剂/SiO2 = 0. 02-0. 5，采用低温陈化， 高温水热晶化的方法，降低了水硅比和有机模板剂的用量，提高了单釜产率，相对降低了生 产成本。CN98101478.X提供了采用母液回收利用合成高硅ZSM-5沸石的合成方法，该方 法将所得滤液用作下次合成时的原料以代替反应混合物所需的部分水、模板剂、碱和硅铝 源，以上两种方法对产品的形貌及晶粒大小均未作考察。Banani Kalita等(Materials Research Bulletin 2009，44，254-258)采用不同硅源合成了不同硅铝比的纳米ZSM-5沸 石，其采用的硅源为硅溶胶、发烟硅胶以及正硅酸四乙酯等，价格昂贵，并且模板剂的用量 相对较大。导向胶由低聚态下的硅源和较高用量的模板剂在较低的温度下老化一定时间得 到，导向胶中含有大量的分子筛原核，因此在沸石合成过程中加入导向胶做晶种能够缩短 诱导时间、增大晶化速率、抑制杂晶相、并能控制沸石的粒径大小，Gerardo Majano等(Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48，7084-7091)以正硅酸四乙酯做硅源，采用导向胶的方法合成出纳 米堆积的ZSM-5沸石，该方法可降低模板剂的用量得到高结晶度的ZSM-5沸石，但完全使 用正硅酸四乙酯做硅源会导致生产价格昂贵，且对高硅铝比沸石作者并未做研究；唐颐等 (Microporous and Mesoporous Materials 2010，131，103-114)采用导向胶的方法合成了 硅铝比为40左右的ZSM-5沸石，并对其生长机理进行了探讨，认为晶种为沸石提供了表面 的生长。以导向胶晶种提供沸石生长的表面，加入少量模板剂促进沸石的晶化尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高硅ZSM-5沸石的廉价合成方法，该方法以水玻璃做 硅源，铝源可以是铝盐、偏铝酸钠或有机铝化合物，以硫酸或盐酸调节体系碱度，然后加入 有机模板剂、并加入导向胶，于120 200°C高温晶化合成硅铝比大于100的高硅ZSM-5沸 石。该方法同时使用有机模板剂与导向剂，用于合成SiO2Al2O3大于100的高硅ZSM-5沸 石，原料廉价，有机模板剂总用量少，并通过改变有机模板剂与导向胶晶种的相对用量可实 现对高硅ZSM-5沸石形貌和粒径大小的控制。3导向胶的制备以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵做模板剂(R)，与氢氧化钠、硅源 混合均勻后，放置于室温 150°C下老化12 72小时得到；硅源包括正硅酸四甲酯、正硅 酸四乙酯等有机硅酸酯与硅溶胶等；摩尔配比范围为:R/Si02 = 0 . 05 0. 5，H20/Si02 = 10 50，Na20/Si02 = 0 0. 05。该方法合成高硅ZSM-5沸石采用水玻璃做硅源，铝源可以是硫酸铝，硝酸铝，氯化 铝等铝盐、偏铝酸钠或正丁醇铝、异丙醇铝等有机铝化合物，使用硫酸或盐酸调节体系碱 度，原料配比范围为Si02/Al203 = 100 ⑴，Na20/Si20 = 0. 03 0. 20，H20/Si02 = 10 100。合成体系中有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙 基氢氧化铵、正丁胺、乙胺或己二胺等任意可以合成ZSM-5分子筛的有机物或其混合物，有 机模板剂(R)与二氧化硅的摩尔比为R/Si02 = 0. 005 0. 50 ；导向胶中二氧化硅的量为合 成体系中二氧化硅总量的0 5%。本专利技术合成SiO2Al2O3大于100的高硅ZSM-5沸石，原料廉价，有机模板剂用量少， 并通过改变有机模板剂与导向胶的相对用量可控制产物的形貌和粒径大小。附图说明图1为对比例1所得样品的扫描电镜图，球形颗粒，粒子大小约为12微米图2为对比例2所得样品的扫描电镜图，聚集颗粒，粒子大小0. 1 0. 3微米图3为实施例1所得样品的扫描电镜图，分散颗粒，粒子大小1. 0 1. 5微米图4为实施例7所得样品的扫描电镜图，分散颗粒，粒子大小0. 6 1. 0微米具体实施例方式结合以下实施例，对本专利技术做进一步的说明，本专利技术不受限制于以下具体实施例。在以下各实施例和各对比例中，分子筛相对结晶度的测试采用X-射线粉末衍射 法测定，参比样品为对比例对应样品；样品的形貌和粒径有扫描电镜测定；电感耦合等离 子原子发射光谱测定样品的硅铝比。对比例1将0. 89克十八水硫酸铝和13毫升4. Omol · L—1硫酸溶解在47克水中，将该溶液 缓慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化硅，20. 4%;氧化钠，6. 9%)中，加入四丙基溴化铵2. 66 克(SiO2Al2O3 = 150，Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30，TPA+/Si02 = 0 . 05，其中 TPA+ 为四 丙基铵离子)，混合均勻后于175°C晶化24小时，其结晶度设定为100%，形貌和粒径大小 如图1所示，产品为球形，粒径在12微米左右，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/ Al2O3 比为 110。对比例2导向胶A的制备将43. 1克正硅酸四乙酯(上海国药，分析纯)滴加至58. 8克四 丙基氢氧化铵(25%)中，补水29. 8克(SiO2 0. 35TPA0H 25H20 4EtOH)，搅拌至正硅 酸四乙酯水解完毕，于80°C老化3天，得导向胶A。将0. 89克十八水硫酸铝和13毫升4. Omol · L—1硫酸溶解在47克水中，将该溶液 缓慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化硅，20. 4%;氧化钠，6. 9%)中，加入以上导向胶2. 6克(SiO2Al2O3 = 150，Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30，TPA+/Si02 = 0. 0175)，待混合均勻后 于175°C晶化24小时，其相对结晶度(相对对比例1)为105%，形貌和粒径大小如图2所 示，颗粒大小在0. 1 0. 3微米，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2Al2O3比为112。实施例1使用的导向胶同对比例2 ；将0. 76克十八水硫酸铝和13毫升4. Omol -L"1硫酸溶 解在47克水中，将该溶液缓慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化硅，20. 4% ；氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高硅ＺＳＭ－５沸石的合成方法，其特征在于：该方法以硅源、铝源、有机模板剂、导向胶及硫酸或盐酸构成合成体系，先将铝源及硫酸或盐酸溶于水中，再将该溶液缓慢滴加至硅源中，然后在所得混合物中加入导向胶及有机模板剂，于１２０～２００℃晶化２４～４８小时，得到高硅ＺＳＭ－５沸石；其中：所述铝源为铝盐、偏铝酸钠或有机铝化合物，铝盐为硫酸铝，硝酸铝或氯化铝；有机铝化合物为正丁醇铝或异丙醇铝；硅源为水玻璃；有机模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺或己二胺；导向胶的制备是以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵做模板剂，与氢氧化钠、硅源混合均匀后，放置于室温～１５０℃下老化１２～７２小时得到；硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶；有机模板剂（Ｒ）与二氧化硅的摩尔配比为：Ｒ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０５～０．５；Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝１０～５０；Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０～０．０５；合成体系的摩尔配比为：ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝１００～∞，Ｎａ↓［２］Ｏ／Ｓｉ↓［２］Ｏ＝０．０３～０．２０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝１０～１００；有机模板剂（Ｒ）与二氧化硅的摩尔比为Ｒ／ＳｉＯ↓［２］＝０．００５～０．５０；导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的０～５％。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王一萌，薛腾，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31
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