UZM-44硅铝酸盐沸石制造技术

本发明专利技术合成了一族新型的指定为UZM-44的硅铝酸盐沸石。这些沸石由经验式：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz表示，其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比，M代表选自锌、周期表第1族、第2族、第3族和/或镧系元素的一种或多种金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种有机结构导向剂，E是骨架元素例如镓。这些沸石与IM-5相似，但是特征在于具有独特的组成和合成工序，并且具有催化性能以用于进行各种烃转化工艺，和具有分离性能以用于进行各种分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】UZM-44硅铝酸盐沸石优先权声明本申请要求2013年3月11日提交的美国申请No.13/793,047的优先权，后一个申请要求2012年12月12日提交的美国申请No.61/736,369的优先权，将其内容全部引入本文供参考。
本专利技术涉及新的被指定为UZM-44的一族硅铝酸盐沸石。它们由下述经验式表示：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz其中M代表选自锌或周期表第1族(IUPAC1)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)或镧系元素的一种或多种金属，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机导向剂，其中R是Α,Ω-二卤代链烷，例如1,5-二溴戊烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性胺，例如1-甲基吡咯烷。E是骨架元素，例如镓。本专利技术的
技术介绍
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并由共角AlO2和SiO2四面体形成。天然存在的和合成的许多沸石应用在各种工业方法中。合成沸石经由使用合适的Si、Al源和结构导向剂例如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子的水热合成法制备。结构导向剂留在沸石孔隙中，并主要对最终形成的特定结构负责。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷，也可充当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，并能够可逆解吸散布在晶体内部空隙中的吸附相而不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可以在外表面上以及在孔隙内的内表面上进行。Benazzi等人在1996年(FR96/12873；WO98/17581)首次公开了一种特定沸石IM-5，其描述了由柔性双阳离子结构导向剂1,5-双(N-甲基吡咯烷鎓)戊烷二溴化物或1,6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二溴化物在钠存在下合成IM-5。在Baerlocher等人解析了IM-5的结构后(Science,2007,315,113-6)，InternationalZeoliteAssociationStructureCommission为这一沸石结构类型指定编码IMF，参见AtlasofZeoliteFrameworkTypes。IMF结构类型也被发现含有三组互相垂直的通道组，其中各通道由四面体配位原子的10-元环划定，但是第三维度中的连接性每隔2.5纳米中断，因此扩散稍微受限。此外，在该结构中存在多种不同尺寸的10-元环通道。申请人已经成功制备被指定为UZM-44的新的一族材料。该材料的拓扑类似于对IM-5观察到的拓扑。该材料是通过使用简单的市售结构导向剂例如1,5-二溴戊烷和1-甲基吡咯烷的混合物制备的。专利技术概述如前所述，本专利技术涉及被指定为UZM-44的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本专利技术的一个实施方案是一种具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架的材料，其具有在合成后未被进一步处理(assynthesized)和无水基础上的由下述经验式表示的经验组成：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC1)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)和镧系元素的至少一种金属和它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：z＝(n+k·m+3+4·y)/2本专利技术的另一实施方案是一种微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自周期表第1族(IUPAC1)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素或锌的一种或多种金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：z＝(n+k·m+3+4·y)/2且所述沸石的特征在于其x-射线衍射图至少具有表A中所列的d-间距和强度。所述沸石在一个实施方案中在直至高于600℃的温度和在另一实施方案中在直至至少800℃的温度都是热稳定的。本专利技术的另一实施方案是一种制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成含有Na、R、Q、Al、Si和任选地E和/或M的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在160-180℃或165-175℃的温度下加热足以形成沸石的时间。该反应混合物具有如下以氧化物摩尔比表示的组成：a-bNa2O:bMn/2O:cRO:dQ:1-eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。使用上述数目的反应源，可以考虑许多添加顺序。通常，在加入二氧化硅试剂之前，将铝试剂溶解在氢氧化钠中。试剂R和Q可以一起加入或者单独地按照许多不同的添加顺序加入。本专利技术的再一个实施方案是使用上述沸石进行的烃转化方法。此方法包括使烃与沸石在转化条件下接触以产生被转化的烃。本专利技术的再一个实施方案是使用上述沸石的分离方法。附图简述图1是实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。此图显示合成后未被进一步处理形式的UZM-44沸石。图2也是实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。此图显示H+形式的UZM-44沸石。图3是从N2BET实验结果绘制的图，其中绘制dV/dlog(D)随着孔直径的变化。此图显示在每个检测的孔直径下的氮气吸附增加量。专利技术详述申请人已制成一种硅铝酸盐沸石，其拓扑结构与如InternationalZeoliteAssociationStructureCommission保存在http://www.iza-structure.org/databases/上的AtlasofZeoliteFrameworkTypes中所述的IMF相关，其成员已被指定为IM-5。如将详细展示的那样，UZM-44的许多特征不同于IMF-5，包括其微孔体积。本专利技术的微孔结晶沸石UZM-44在合成后未被进一步处理和无水基础上具有由下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔结晶沸石UZM‑44，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：NanMmk+TtAl1‑xExSiyOz其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素的一种或多种金属以及它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω‑二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：z＝(n+k·m+3+4·y)/2且所述沸石的特征在于其x‑射线衍射图至少具有在表A中所列的d‑间距和强度：表A...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.12 US 61/736,369;2013.03.11 US 13/793,0471.一种微孔结晶沸石UZM-44，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC1)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素的一种或多种金属以及它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种有机结构导向剂并且衍生自反应物R和Q，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：z＝(n+k·m+3+4·y)/2且所述沸石的特征在于其x-射线衍射图至少具有在表A中所列的d-间距和强度：表A其中符号vs、s、m、w和vw表示d-间距的相对强度，就100xI/Io而言，上述符号是指：vw＝<5；w＝6-15；m＝16-50:s＝51-80；和vs＝80-100。2.权利要求1的沸石，其中沸石具有作为占总孔体积的百分比表示的小于60％的微孔体积。3.权利要求1的沸石，其中沸石具有小于0.155mL/g的微孔体积。4.权利要求1的沸石，其中在被吸附的氮气的微分体积随着孔直径变化的绘图中，所述沸石显示在dV/dlogD相对于孔直径的图中没有在处的特征。5.权利要求1的沸石，其中在被吸附的氮气的微分体积随着孔直径变化的绘图中，所述沸石显示在dV/dlogD相对于孔直径的图中在大于处出现吸附特征。6.权利要求1的沸石，其中在被吸附的氮气的微分体积随着孔直径而变化的绘图中，在dV/dlogD相对于孔直径的图中，在或大于的孔直径时被所述沸石吸附的氮气的微分体积是大于7.权利要求1的沸石，其中在进行包括煅烧和/或离子交换的改性以形成微孔结晶沸石后，改性的UZM-44具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在氢形式的情况下由下述经验式表示的经验组成:M1aN+Al(l-x)ExSiy’Oz”其中M1是选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合的至少一种可交换的阳离子，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至50，“N”是M1的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自镓、铁、硼及其组合的元素，x是E的摩尔分数并且为0至1.0，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至几乎纯的二氧化硅，且z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：z”＝(a·N+3+4·y’)/2并且其特征在于，改性的UZM-44具有至少在表B中所示的d-间距和强度的X-射线衍射图，表B8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的微孔结晶沸石UZM-44的方法，所述沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0....

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·米勒，C·P·尼古拉斯，S·T·威尔逊，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国;US