一种SAPO分子筛及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种SAPO分子筛，所述分子筛的单晶体为片状结构。所述SAPO分子筛的孔径适中，用作甲醇制烯烃过程催化剂具有较长的寿命。本发明专利技术还公开了所述SAPO分子筛的制备方法：以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源和水混合均化得到湿母料，经干燥、研磨得到干母料粉，最后将干母料粉经蒸馏晶化得到片状SAPO分子筛的原粉；所述方法中需添加模板剂；所述方法实现了SAPO分子筛的低成本合成及天然层状硅铝酸盐的高附加值利用，加快了各种物质在分子筛孔道内的扩散速率，增加扩散效率，且设备投入小，操作简便，有利于环保。

SAPO molecular sieve, preparation method and application thereof

The invention discloses a SAPO molecular sieve, wherein the single crystal of the molecular sieve is in a flaky structure. The SAPO zeolite has a moderate pore size and is used as a catalyst for methanol to olefins and has a longer lifetime. The invention also discloses a method for preparing the SAPO molecular sieve with layered aluminosilicate as raw material, after activation, mixed with phosphorus source and water were obtained by dry grinding, wet masterbatch, masterbatch to obtain dry powder, the dry powder by distillation crystallization masterbatch to obtain a sheet of SAPO molecular sieve powder required; add the template method; the method realizes high value-added low-cost synthetic and natural layered aluminosilicate molecular sieve SAPO utilization, accelerate the diffusion rate of various substances in the channels of the molecular sieve, increasing efficiency, and low equipment investment, simple operation, is conducive to environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种SAPO分子筛及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种SAPO分子筛及其制备方法和用途，尤其涉及一种片状SAPO分子筛及其制备方法和用途。
技术介绍
硅铝磷酸盐分子筛，又称为SAPO分子筛，是由SiO2、AlO2-和PO2+三种四面体构成的具有多种晶体结构和规则孔道的晶体。SAPO系列的结构种类很多，根据孔径大小可划分为微小孔径结构（如SAPO-20、25、28等）、小孔径结构（如SAPO-17、18、26、34、43、47等）、中等孔径结构（如SAPO-11、31、42等）、大孔结构（如SAPO-5、36、46等）和超大孔（如SAPO-8、VPI-5等）五种结构。SAPO分子筛具有可变的化学组成、可调的酸性位密度和强度、较大的比表面积、特殊的孔道结构、较高的微孔孔容、优异的热稳定性和水热稳定性，在催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、烃类转化、芳烃歧化等领域具有潜在开发价值。例如，SAPO-34分子筛，在甲醇/二甲醚/氯甲烷制备低碳烯烃、乙烯制备丙烯、乙醇脱水制备乙烯、C4—C8直链烯烃裂解制备丙烯、烷烃氧化或直接脱氢制备烯烃、汽车尾气脱硝等过程中表现出优良的催化性能；在CO2/CH4、CO2/H2和H2/CH4气体的膜分离过程中展示出较高的分离选择性系数；另外，在功能材料和储氢材料等领域也有较广阔的发展空间。特别是在甲醇制备烯烃（MTO）过程中，以SAPO-34分子筛为催化材料生产的催化剂表现出优异的催化活性和择形选择性，甲醇转化率可达99.5%以上，乙烯和丙烯总收率可达80%以上，低碳烯烃收率可达90%以上，被称为MTO过程的最优催化剂。SAPO分子筛通常以硅溶胶、硅酸、白炭黑、水玻璃、硅酸四乙酯和气相法二氧化硅等作为硅源，以拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝、磷酸铝作为铝源，以磷酸作为磷源，在加入含有机胺模板剂的情况下均匀混和，再采用水热晶化方法制备，所述水热法制备SAPO分子筛在文献US4440871；CN92111889.9；CN99127147.5；CN200580033405.4；CN200610150171.8；CN200610152273.3；CN200810043284.7；CN200910076512.5；CN200910082914.6；TopicsinCatalysis2010,53,1304；CN201210256702.7中均有所报道。然而，常规水热方法得到的分子筛一次晶体粒度较大，约为数微米至数十微米之间，以其作为催化材料时，大大限制了反应物和产物在分子筛孔道和笼内的扩散，增加了反应物和产物在分子筛笼内的停留时间和积炭机会，单程寿命较短，失活较快。而且，常规方法所用原料较为昂贵，造成分子筛材料价格较高，不利于分子筛的应用推广。采用干胶转化法、气相反应法或液相反应法也可制备SAPO分子筛，具体步骤可以是：首先将化工原料的硅源、铝源、磷源和水，可再加入模板剂，按照一定的顺序混合搅拌后，在一定温度下（一般小于200℃）蒸干水分得到干胶，而后将水、或模板剂的水溶液放入反应釜底部，将上述干胶置于反应釜上部且不与液体水或溶液接触，在一定温度自生压力下反应一定时间，即得到纳米SAPO分子筛。所述方法在文献CN01135910.2；CN200710018433.X；CN201010261851.3；CN201010551840.9中均已公开。该类方法得到的分子筛粒度较小，可减小反应物和产物在分子筛晶格内部的扩散阻力和扩散距离，从而增加SAPO分子筛的外比表面积，增加扩散效率，降低SAPO分子筛催化剂的积碳和失活速度。然而，该方法的硅铝源为化工原料，分子筛的制备成本较高。CN200710176755.7公开了一种利用活化高岭土或高岭土微球制备SAPO分子筛的方法。其步骤包括将高岭土焙烧以得到活性的氧化硅和氧化铝，加入磷源、模板剂、去离子水，或补加硅源和铝源，经过均混和老化得到晶化原液；将晶化原液置于反应釜中，进行水热晶化、固液分离，固体经洗涤、干燥和脱模板处理，得到SAPO-34或CHA与AEI交生相的SAPO分子筛。该分子筛是由厚度为10-200nm的片层状二维片状材料堆叠和交叉生长而成的颗粒状三维结构，片层长度和宽度为1-10μm，片层交叉生长的角度为60-120度，片层间距为5-200nm。然而该类法制备出的三维颗粒状结构的SAPO分子筛，粒度一般在4-50μm之间；且所得分子筛的酸性位密度较低，酸性位强度较大，在MTO过程中，该分子筛催化剂孔道和笼内易于积炭，由该方法得到的催化剂的粒度和酸性性质并不能达到长寿命、高低碳烯烃选择性的MTO高效催化剂的要求。CN200910046218.X公开了一种利用高岭土微球作载体，原位制备复合型SAPO分子筛的方法，包括将高岭土原土、功能性基质和水混合后胶磨，喷雾干燥成型为高岭土微球，而后采用焙烧、酸浸或碱滤的方法处理，从而得到活化高岭土微球载体；而后硅源、铝源、磷源、模板剂、载体和水混合搅拌，得到分子筛母液；将母液在自压水热条件下晶化和固液分离，固体经过洗涤、干燥和脱模板处理得到复合型的SAPO分子筛。该类方法明确指出高岭土和活化高岭土微球在晶化过程和分子筛催化剂中仅能够分散活性组分，提高催化剂强度、增加催化剂耐磨性，降低成本，简化催化剂的制备过程，仅仅起到载体的作用。高岭土中的硅和铝元素并未参与SAPO分子筛的结构搭建，并不是以高岭土作为硅源或/和铝源制备SAPO分子筛晶体或材料。制备SAPO分子筛原料的成本并没有减少，SAPO分子筛催化剂在MTO过程中积炭和失活速度仍然较快。CN201210111822.8公开了一种立方体型或薄片型形貌的纳米SAPO-34分子筛。该分子筛由硅源、铝源、模板剂混合搅拌后老化，再将磷源和溶剂加入混合物，搅拌后得到初始凝胶混合物，将其置于反应釜进行微波加热水热晶化后，进行离心分离，固体洗涤、干燥、脱模板，便得到所述立方体型或薄片型形貌的SAPO-34分子筛。该类方法得到的分子筛通过制备方法限定形貌特征。然而大型的微波加热高压反应设备投资大，较难实现，维护和操作较为复杂。因此，本领域需要提供一种孔径适中的SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂应当使反应物和产物易于扩散，降低其扩散距离和扩散阻力；且所述SAPO分子筛的制备方法应当具有成本低，操作简单的特点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂，具有较高的扩散效率，催化寿命较长。本专利技术所述的SAPO分子筛的单晶体为片状结构。本专利技术所述单晶体的片状结构厚度为10~1500nm，例如102~680nm、11~1000nm、14~500nm、13~890nm、155~1200nm、180~1460nm、398~1300nm、657~1000nm等；优选20~700nm。SAPO分子筛的结构和酸性性能关系密切，本专利技术提供的SAPO分子筛为片状结构，在催化反应中能够缩短反应物和产物的扩散距离，提高其在SAPO分子筛中的扩散效率减小其在催化剂内部的浓度和停留时间，降低二次反应和稠环化反应几率，减小积碳速度，增加催化剂的寿命，而且能够加速分子筛催化剂的再生速度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源和水混合均化得到湿母料，经干燥、研磨得到干母料粉，最后将干母料粉经蒸馏晶化得到片状SAPO分子筛的原粉；其中，所述的SAPO分子筛的制备过程中，还必须添加模板剂；所述模板剂在混合均化过程中与层状硅铝酸盐、磷源和水混合；或者是将模板剂分两部分分别添加在混合均化过程和蒸馏晶化过程的溶液中；所述分子筛的单晶体为片状结构；所述片状结构为三角形平面片状结构、至少一个夹角为10～78°的菱面片状结构、五边形平面片状结构、六边形平面片状结构中的任意1种或至少2种的组合；所述SAPO分子筛的比表面积为100～900m

【技术特征摘要】
1.一种SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源和水混合均化得到湿母料，经干燥、研磨得到干母料粉，最后将干母料粉经蒸馏晶化得到片状SAPO分子筛的原粉；其中，所述的SAPO分子筛的制备过程中，还必须添加模板剂；所述模板剂在混合均化过程中与层状硅铝酸盐、磷源和水混合；或者是将模板剂分两部分分别添加在混合均化过程和蒸馏晶化过程的溶液中；所述分子筛的单晶体为片状结构；所述片状结构为三角形平面片状结构、至少一个夹角为10～78°的菱面片状结构、五边形平面片状结构、六边形平面片状结构中的任意1种或至少2种的组合；所述SAPO分子筛的比表面积为100～900m2/g；所述SAPO分子筛的孔容为0.05～0.8cm3/g；所述SAPO分子筛的孔径为0.3～1.0nm；所述SAPO分子筛的酸性位密度为0.01～0.8mmol/g。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶体的片状结构厚度为10～1500nm。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单晶体的片状结构厚度为20～1000nm。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状结构的表面平整，晶体的棱角分明。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的化学式为：(SiaAlbPcHd)O2，其中，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，0.001≤d≤0.5，且a+b+c＝1，4a+3b+5c+d＝4。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO分子筛以单分散晶体形式和/或团聚体形式存在。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO分子筛的粒径为10nm～200μm。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO分子筛的粒径为10nm～100μm。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将片状SAPO分子筛的原粉进行脱模板剂处理得到片状SAPO分子筛。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，重复利用蒸馏晶化过程中的溶液进行SAPO分子筛的制备。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)活化层状硅铝酸盐；(2)将活化后的层状硅铝酸盐、磷源和水混合均化，制备湿母料；(3)将湿母料干燥、研磨，得到干母料粉；(4)将干母料粉蒸馏晶化得到SAPO分子筛原粉；其中，所述方法中还添加模板剂，所述模板剂添加在步骤(2)所述的混合均化过程中，和添加在步骤(4)所述的蒸馏晶化过程的溶液中；或者，所述模板剂只添加在步骤(2)所述的混合均化过程中。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)之后进行步骤(5)：将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)之后将蒸馏晶化过程的溶液进行重复利用，制备SAPO分子筛。14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的混合均化过程中，还添加有辅助铝源和/或辅助硅源。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自天然层状硅铝酸盐和人工合成层状硅铝酸盐。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石和绿泥石中的任意1种或至少2种的组合。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自高岭石族层状硅铝酸盐。18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述高岭石族层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、软质高岭土、高岭石、珍珠陶石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；所述埃洛石选自1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石。19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述蒙脱石族层状硅铝酸盐选自蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石中的任意1种或至少2种的组合。20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述云母族硅层状铝酸盐选自黑云母、白云母、金云母、锂云母、铵云母和绢云母中的任意1种或至少2种的组合。21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自天然高岭土、煤系高岭土、硬质高岭石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合。22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自煤系高岭土。23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径≤10μm。24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径≤2μm。25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径为20nm～2μm。26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化过程为将干母料粉置于蒸馏晶化过程的溶液上方，溶液蒸发形成蒸汽，干粉母料在蒸汽存在的氛围内进行蒸馏晶化。27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的溶液为含有模板剂的水溶液。28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为0-99wt％。29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为1-95wt％。30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为1-80wt％。31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为20～60wt％。32.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化过程在密闭容器中进行，蒸馏晶化的温度为160～370℃。33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的温度为170-350℃。34.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的时间≥0.1h。35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的时间0.1h～100d...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢旭晨，王体壮，闫岩，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11