SAPO分子筛及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了SAPO分子筛及其制备方法和用途。其中，SAPO分子筛包括：内核，内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体结构；以及外壳，外壳形成在内核的外表面，外壳含有Si、P、以及Al作为分子筛骨架T元素，外壳中Si与Al的摩尔比低于内核中Si与Al的摩尔比。本发明专利技术的SAPO分子筛具有外壳酸密度低于内核酸密度，且外壳中硅含量从内到外逐渐降低的梯度酸性分布，由此显示出优秀的催化活性稳定性和产物烯烃选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料科学领域，具体而言，本专利技术涉及SAPO分子筛及其制备方法和用途，更具体地，本专利技术涉及梯度酸性SAPO分子筛及其制备方法和用途。
技术介绍
分子筛具有与分子尺寸相当的微孔结构，因此在许多催化或分离过程中呈现出优异的择形作用。由于分子筛骨架T原子的外层电子数不同，多数分子筛可呈现酸性，属于固体酸催化剂。对于硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，骨架元素为铝、磷和硅，其中硅代表酸性位，即分子筛骨架中硅铝比越低，则酸密度越低。分子筛的酸性位点是很多催化反应的活性位点。但是分子筛酸密度过高，反应生成的大分子物质密度高，在分子筛中会影响小分子原料及产物扩散，形成的内扩散阻力容易加剧分子筛积炭失活。这一点对大粒径分子筛尤为明显。从催化反应与内扩散角度综合考虑，小粒径分子筛或具有多级孔结构的分子筛可以缩短内扩散距离，有助于削弱内扩散限制作用；适度的酸密度及合理的酸密度分布对反应与内扩散也有影响。因此，短扩散距离及适度低硅是SAPO分子筛催化剂的发展方向。虽然SAPO分子筛催化剂已经有工业规模生产及应用，但是从提高其活性稳定性、产物选择性及抗水热失活能力角度看，目前的SAPO分子筛仍有待改进。
技术实现思路
本专利技术是基于专利技术人的下列发现而完成的：目前的SAPO分子筛，多存在失活快、副产物选择性偏高等催化性能不理想的问题。专利技术人通过大量试验以及深入研究发现，这主要是催化剂酸密度高，尤其是分子筛颗粒外表面酸密度高所致。对于SAPO分子筛催化剂，为了削弱内扩散影响，人们设法通过减小粒径或合成多级结构分子筛降低有效扩散距离，但同时增大了外表面酸性位点的比例。对催化反应而言，外表面的酸性位有催化作用，但是没有空间限域的择形作用，因此通常对目的产物选择性不利。随着内扩散距离减小，分子筛的外比表面积增大，因此其外表面的吸附与催化作用逐渐显现，此时如果分子筛颗粒外表面的酸密度高，则易导致分子筛外表面形成大分子积炭，严重影响原料分子及产物分子进出分子筛颗粒，显著降低分子筛催化剂的活性。因此，如能够在保证分子筛具有足够的催化活性位点的同时，降低分子筛外部壳层或外表面的酸性位，缓解分子筛颗粒外层或外表面的大分子积炭情况，将大幅提升分子筛在催化反应中的催化性能。本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出梯度酸性SAPO分子筛及其制备方法和用途。该SAPO分子筛具有同种晶体结构的外壳与内核，其梯度酸性分布表现为外壳酸密度低于内核酸密度，而且在其外壳中也呈现出硅含量从内向外逐渐降低，即酸密度从内向外逐渐降低的梯度分布形式，由此呈现更高的催化活性、更长的活性稳定性、更高的主产品选择性及较强的抗水热老化能力。在本专利技术的第一方面，本专利技术提出了一种梯度酸性SAPO分子筛。根据本专利技术的实施例，该梯度酸性SAPO分子筛包括：内核以及外壳。所述内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体；所述外壳形成在所述内核的外表面，所述外壳含有Si、P、以及Al作为分子筛骨架T元素，所述外壳中Si与Al的摩尔比，低于所述内核中Si与Al的摩尔比。由此，根据本专利技术的实施例，本专利技术的SAPO分子筛具有外壳酸密度低于内核酸密度的梯度酸性分布。通过降低外壳酸密度，削弱了内扩散限制，在使用中可以减少外壳或外表面副反应及积炭，使催化剂呈现出更长的活性稳定性和更高的主产品选择性；同时，内核较高的酸密度可以提供足够的活性位点及更高的抗水热失活能力，使SAPO分子筛具有更长的使用寿命。上述具有梯度酸性分布的SAPO分子筛特别适用于反应快、传递慢、易导致分子筛催化剂积炭失活的反应体系。另外，根据本专利技术上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述外壳的Si与Al的摩尔比为(0～0.2):1。在本专利技术的一些实施例中，所述外壳中Si含量从内到外逐渐降低，呈现出梯度分布。在本专利技术的一些实施例中，所述外壳的厚度为0.7nm～1μm。所述外壳厚度的下限与单层笼型结构的尺寸相当，即仅有外表面的笼型结构酸密度低。在本专利技术的一些实施例中，所述内核以及所述外壳的晶体结构分别独立地包括SAPO-18和SAPO-34的至少之一。在本专利技术的第二方面，本专利技术提出了一种制备上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)提供内核；(2)将所述内核与胶液混合，以便得到混合料；以及(3)将所述混合料进行晶化处理，以便得到所述SAPO分子筛，其中，所述内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体结构，所述胶液包含磷源和铝源以及任选的硅源，所述胶液中Si与Al的摩尔比，低于所述内核中Si与Al的摩尔比。由此，根据本专利技术的实施例，本专利技术的SAPO分子筛具有外壳酸密度低于内核酸密度的梯度酸性分布。通过降低外壳酸密度，削弱了内扩散限制，在使用中可以减少外壳或外表面副反应及积炭，使催化剂呈现出更长的活性稳定性和更高的主产品选择性；同时，内核较高的酸密度可以提供足够的活性位点及更高的抗水热失活能力，使SAPO分子筛具有更长的使用寿命。上述具有梯度酸性分布的SAPO分子筛特别适用于反应快、传递慢、易导致分子筛催化剂积炭失活的反应体系。需要说明的是，上述针对梯度酸性SAPO分子筛所描述的特征和优点同样适用于该制备酸性梯度SAPO分子筛的方法，在此不再赘述。另外，根据本专利技术上述实施例的制备SAPO分子筛的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述内核的晶体结构为SAPO-18和SAPO-34的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，所述胶液进一步包括模板剂，所述模板剂包括二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啡啉中的至少之一。由此，可以提高晶化速率，并有效地使晶化得到的SAPO分子筛外壳与所述内核具有相同的晶型。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)中，将所述胶液与所述内核按照质量比(0.9～100):1进行混合。由此，可以显著降低晶化处理的物料消耗和能量消耗。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合包括：采用所述胶液浸渍所述内核，所述浸渍的胶液体积不大于所述内核的等体积浸渍量。由此，可以进一步降低晶化处理的物料消耗和能量消耗。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)之前，预先将所述胶液预热至40～90摄氏度。由此，可以有效地避免所述内核在所述胶液中溶解，也利于缩短升温时间。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)之后，将所述混合料以不低于5摄氏度/min的升温速率升温至100～250摄氏度。由此，可以在进一步避免所述内核在所述胶液中溶解的同时，避免晶化时所述胶液中胶团独立成核生长。在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)之后，对所述梯度酸性SAPO分子筛进行焙烧处理。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)之后，将所述SAPO分子筛在180～600摄氏度湿热处理2～10小时，然后通入氧化性气体烧除所述模板剂。在本专利技术的第三方面，本专利技术提出了上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛在醇醚制低碳烯烃中的用途，所述SAPO分子筛主要用于提高醇醚制低碳烯烃反应中催化剂的活性稳定性及产物烯烃的选择性。需要说明的是，上述针对梯度酸性SAPO分子筛和制备梯度酸性SAPO分子筛的方法所描述的特征和优点同样适用于该梯度酸性SAPO分子筛在醇醚制低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SAPO分子筛，其特征在于，包括：内核，所述内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体结构；以及外壳，所述外壳形成在所述内核的外表面，所述外壳含有Si、P、以及Al作为分子筛骨架T元素，所述外壳中Si与Al的摩尔比，低于所述内核中Si与Al的摩尔比。

【技术特征摘要】
1.一种SAPO分子筛，其特征在于，包括：内核，所述内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体结构；以及外壳，所述外壳形成在所述内核的外表面，所述外壳含有Si、P、以及Al作为分子筛骨架T元素，所述外壳中Si与Al的摩尔比，低于所述内核中Si与Al的摩尔比。2.根据权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述外壳的Si与Al的摩尔比为(0～0.2):1，任选地，所述外壳中硅含量从内到外逐渐降低。3.根据权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述外壳的厚度为0.7nm～1μm，任选地，所述外壳的厚度与所述内核的半径比为(2.8×10-4～1):1。4.根据权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述内核以及所述外壳的晶体结构分别独立地包括SAPO-18和SAPO-34的至少之一。5.一种制备权利要求1～4任一项所述的SAPO分子筛的方法，其特征在于，包括：(1)提供内核；(2)将所述内核与胶液混合，以便得到混合料；以及(3)对所述混合料进行晶化处理，以便得到所述SAPO分子筛，其中，所述内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体结构，所述胶液包含磷源和铝源以及任选的硅源，所述胶液中Si与Al的摩尔比低于所述内核中Si与Al的摩尔比。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述内核的晶体结构为S...

【专利技术属性】
技术研发人员：王垚，孔垂岩，汪剑，柳森元，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11