本发明专利技术属于微孔材料技术领域，具体为一种纯硅沸石的合成方法。本发明专利技术以高纯石英玻璃粉为硅源，用单一小分子烷基伯胺（R）为模板剂，在R-Na2O-SiO2-H2O水热反应系统中自发生成纯硅沸石Silicalite-1和Silicalite-2沸石晶体或其混合晶体，反应温度120-160℃，反应时间24-100小时。本发明专利技术方法反应物体系简单，反应条件温和，产物化学纯度高，无杂晶相，适用于工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于微孔材料
，具体涉及一种纯娃沸石Silicalite-1和Silicalite-2及其混晶的制备方法。该材料在催化及吸附分离等方面有广泛应用前景。
技术介绍
纯硅沸石是由纯四面体共氧顶点构成其晶体结构骨架的一类性能特殊的分子筛。美国联合碳化物公司在上世纪七十年代专利技术了二种纯硅沸石Silicalite-1(硅沸石-1)和Silicalite-2 (硅沸石_2)、并分别报道其晶体结构(Nature 1978,271,512-516 ;1979，280，664-665)。实际上，Silicalite-1 与 Silicalite-2 的骨架结构与美国莫贝尔公司稍早公开的专利技术的商品代号ZSM-5与ZSM-11的硅铝沸石分子筛相同，国际沸石分子筛协会分别命名该二种沸石拓扑结构的代码为MFI和MEL。显然，硅沸石-1即纯硅ZSM-5、硅沸石-2即纯硅ZSM-11.纯硅沸石骨架中心原子不含A1，因而呈现电中性，也就是不具有强固体酸性质的质子酸，致使其吸附性质由硅铝沸石分子筛的强烈亲水吸变为疏水。纯硅沸石对含有不同基团的有机物吸附亲和性区别很大(以亲和性指数AT值表征(化学学报，1994，52，573)。某一有机物AT值愈高，沸石与该吸附质的相互亲和性愈强、被吸附后脱附温度也愈高。研究发现，硅沸石-1对含羟基的有机物(如醇类)，AT值为负值，对含-NH2基团的有机物(如胺类)，亲和性很强、AT值通常高于100 (化学学报，.2002, 60 (3): 514)。对饱和烃类(如C1-C6烷烃)的亲和性指数AT值在30-50范围，而对于含不饱和双键的烃类(如芳烃)其AT值明显低于含同数C原子的烷烃，在5-20之间。纯硅沸石这种特殊的吸附性质使其在以下方面开发了工业应用:1，精细化学品的择形吸附分离，特别是苯二取代物异构体的吸附分离(中国专利技术专利ZL 2005 100228921.X)，如混合C8芳烃分离制间二甲苯(中国专利技术专利ZZ 95 1 12773.X ;)、对二甲体苯(中国专利技术专利忍99108761.5 ;中国专利技术专利申请CN104148010A )，混合二氯苯分离制间二氯苯(中国专利技术专利！ 99 1 13692.6，ZL 00 1 03579.7; ZZ00120892.6)等。2，从废水废气中去除和回收有机物(中国专利技术专利ZL 200610147252.2 ；ZL200610147670.1 ；ZL200810033031.1 ；ZL200810037450.2 ；ZL200710044919.0 ;中国专利技术专利申请201510317289.4 ;化学世界，1994，3，113 ;石油化工，1994，23(12)，786 ;石油化工，1995，24(1),9.)、如己烷、庚烷、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、丙酮、乙酸、乙醇、乙酸乙酯、1-丙醇、1，3-丙二醇、正丁醇、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、甲酰胺、乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮肟以及小分子药物中间体如医药中间体和农药中间体等。纯硅沸石的疏水亲有机物的特性还被应用于饮用水净化处理去除微量甲基叔丁基醚 MTBE (US 20010002426)。纯硅沸石骨架呈现电中性的特性，使其具有特殊的催化性质，在石脑油裂解制低碳烯烃的反应中显示高转化率、高双烯选择性、低甲烷、长寿命的特点，而其裂解反应温度比目前国内外石化工业普遍采用的石脑油蒸汽裂解温度降低近200度(美国U0P公司申请的中国专利技术专利、申请号CN102209767，2011年)。合成尼龙66的主要原料己内酰胺，也是用纯娃MFI沸石为催化剂，通过Beckmann重排反应生产的(日本住友在中国申请的专利技术专利申请号 CN03204514 A，2013 年)。通常，合成纯硅沸石所需的硅原料是不含铝的无定形状态二氧化硅，如气相白碳黑(fumed silica)、有机娃酯如正娃酸乙酯(TE0S)等，它们是用纯度较高的石英砂通过娃烷化、酯化等系列化学纯化处理后制成的，这些化学处理可以将石英砂中所含的其它金属杂质基本上全部去除。硅胶、硅溶胶、硅酸、以及硅酸钠(泡花碱即水玻璃)与硅酸钾等是工业上常用的合成高硅沸石的硅源。水玻璃和硅酸钾是用固体碱与石英砂或硅石矿物高温熔融先制成固体泡花碱，再用水溶解制成。而硅胶、硅酸都是将水玻璃与硫酸、盐酸等无机酸反应制成。硅溶胶是用离子交换树脂将稀释的水玻璃溶液中的钠离子通过离子交换去除后再浓缩制成的。总之，生产上述硅源所用的基本原料都是石英砂或硅石。而通常在矿物石英砂或硅石中不可避免地含有以氧化铝状态存在的杂质铝。水玻璃、硅溶胶和硅胶、硅酸的一般生产工艺过程并无除铝操作、石英砂或硅石中的杂质铝基本上保留在产物中。以它们作为硅源合成高硅沸石的、所含杂质铝都会作为沸石骨架组成元素参与沸石的结晶，生成具有一定硅铝比的高硅沸石，而不是纯硅沸石。高硅沸石的疏水性质与其骨架的硅铝比(通常以S1A A1 203的摩尔比SAR表示)密切相关，SAR高于1000以上的高硅沸石，其疏水性才可以满足上述大多数与吸附分离相关的应用要求。因气相白炭黑和TE0S的价格高，工业上不得不使用水玻璃、硅胶、硅溶胶等作为合成高硅沸石的硅源，在反应物不添加任何铝源情况下，合成的产物沸石SAR通常在200-400范围。为了提高其疏水性，工业上可行的方法是用高温(650°C-800°C)水蒸汽脱铝的方法脱除其少量的骨架铝，以提高疏水吸附性质(中国专利技术专利ZL 94 1 12035.X)。该方法使用的设备高投资、处理过程的高能耗致使疏水沸石高售价，严重影响其在吸附分离工程中的推广使用。用于制作窗玻璃、容器玻璃的玻璃材料都是钠、钙的硅酸盐，其密度为2.4-2.5 g/CM3。石英玻璃不是硅酸盐，其化学组成是单一的二氧化硅(Si02)。生产高纯石英玻璃的矿物原料石英砂或硅石可以比较容易地通过酸洗除去其中除二氧化硅以外的金属氧化物杂质达到高纯度。经高温熔炼制成的高纯度石英中呈无定形状态的二氧化硅结构比较松散，富含硅羟基(-S1H)缺陷，其密度低于硅酸盐玻璃、比重为2.1-2.2 g/CM3。且石英玻璃，尤其是透明的石英玻璃，二氧化硅的纯度高达99.9%。本专利技术提出用高纯石英玻璃为合成纯硅沸石的硅源，主要根据就在于它二氧化硅的高纯度，以及松散的富含硅羟基的无定形结构、在有机导向剂的诱导下易于经水热反应结晶为纯硅沸石。应该指出，纯硅的气相白炭黑、TE0S和纯硅(或特高硅铝比)的硅胶、硅溶胶和硅酸生产工艺路线和流程都比生产石英玻璃要长，硅酸钠与硅酸钾的生产工艺虽然同样简单，但在配制合成高硅沸石的反应物时，必须用大量的无机酸中和水玻璃中富余的游离碱，以降低沸石合成反应物中的碱度、这在沸石水热结晶后的母液中产生大量无机盐类副产物。在环境保护要求越来越高的当前，处理大量污染环境的无机盐固体废料会明显提高生产成本。与此相比，用高纯石英玻璃为硅源生产纯硅沸石时，基本上不生成无机盐废料。从工业生产的工艺流程合理性观点来看，高纯石英玻璃为合成纯硅沸石的原料路线是最为合理和简洁的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应物体系简单、反应条件温和、产物化学纯度高、无杂晶相的纯硅沸石本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纯硅沸石的合成方法，其特征在于：以高纯石英玻璃粉为硅源，以单一小分子伯胺（R）为模板剂，在R‑Na2O‑SiO2‑H2O水热反应系统中自发结晶，生成纯硅Silicalie‑ 1和Silicalite‑2沸石晶体或其混合晶体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：龙英才，魏岩，
申请(专利权)人：复榆张家港新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。