以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及分子筛制备方法，旨在提供一种以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法。包括步骤：将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH，在搅拌下加入硅源，持续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶；向硅铝凝胶中加入沸石分子筛晶种，搅拌后置于反应釜中，晶化反应的产物抽滤、烘干，即得到高硅沸石分子筛的原粉。本发明专利技术所得到的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂，通过晶种合成法可以极大缩短晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明专利技术对沸石分子筛的基础研究以及在实际化工生产领域都具有非常的重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛制备方法，特别涉及一种以万能凝胶合成系列高硅沸石分子筛的方法。
技术介绍
沸石分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。最初的沸石(A、X、Y)合成都是在无有机模板剂条件下进行的。随着有机模板剂引入到沸石分子筛的合成中，这使得沸石分子筛的种类变得丰富多彩。然而这些有机模板剂的使用有不少的缺点：合成成本高、毒性大、废液和废气排放严重。近些年来，考虑到有机模板剂使用带来的缺点,无有机模板剂合成又重新被提出来。其中，晶种法合成是最近提出的一种全新的合成方法。原先往合成体系中加入晶种主要是为了增加晶化速率，抑制杂相和控制晶体尺寸，而现在只需要往体系中加入晶种即可避免有机模板剂的使用，这是以前从未有过的。然而，这其中晶种的作用以及整个晶化过程的机理还没有完全理解。最近，在无有机模板晶种法合成中，Okubo等人提出了一个假说，即合成液前驱体和沸石晶种这两者具有某个相同的次级结构单元(mor，cas，mtw等)才使得沸石的晶化得以进行，然后通过例子来丰富这个假说，例如Beta和ZSM-12都具有相同的次级结构单元mtw，由于Beta沸石能采用晶体法合成那么ZSM-12沸石也可以进行。然而，他们并没有从最基础的结构单元(四元环，五元环，六元环)出发来进行讨论沸石分子筛的合成。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法，包括下述步骤：将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH，在搅拌下加入硅源，持续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶；向硅铝凝胶中加入占硅源质量10％的沸石分子筛晶种，搅拌后置于反应釜中，在160℃晶化8～24h；；产物抽滤、烘干，即得到高硅沸石分子筛的原粉；控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为SiO2∶0.0083Al2O3∶0.28Na2O∶35H2O；所述沸石分子筛晶种是下述任意一种：ZSM-5、MOR、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1或ZSM-22/ZSM-23共生相。本专利技术中，所述铝源为硫酸铝，硅源为二氧化硅含量30.5％的硅溶胶，碱源为氢氧化钠。专利技术原理描述：本专利技术中，只要在相同的晶化温度下投入不同的沸石晶种，就能得到不同类型的分子筛。其原理是，万能前驱体凝胶中最基础的结构单元(四元环，五元环，六元环)的存在使得沸石分子筛晶化。基于此原因，晶种法合成大大减少了沸石晶化时间，降低了成本。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、与现有技术相比，本专利技术所得到的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂，通过晶种合成法可以极大缩短晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。2、本专利技术所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本专利技术对沸石分子筛的基础研究以及在实际化工生产领域都具有非常的重要意义。附图说明图1：万能前驱体晶化后所得产品的XRD谱图。图2：晶种法合成ZSM-5沸石的XRD谱图。.图3：晶种法合成MOR沸石的XRD谱图。图4：晶种法合成ZSM-12沸石的XRD谱图。图5：晶种法合成ZSM-22沸石的XRD谱图。.图6：晶种法合成ZSM-23沸石的XRD谱图。图7：晶种法合成ZSM-22/ZSM-23沸石的XRD谱图。图8：晶种法合成ZSM-35沸石的XRD谱图。图9：晶种法合成EU-1沸石的XRD谱图。具体实施方式本专利技术中，沸石分子筛晶种是下述任意一种：ZSM-5、MOR、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1或ZSM-22/ZSM-23共生相。各沸石分子筛晶种均可通过市购获得，或者由本领域公知的制备方法获得，本专利技术不再赘述。实施例1：万能前驱体在160℃条件下的晶化首先，将8.12gH2O(去离子水，以下相同)与0.092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g硅溶胶(二氧化硅含量30.5％，以下相同)，继续搅拌直到溶液变均匀，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化24h，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：SiO2:0.0083Al2O3:0.28Na2O:35H2O经X射线衍射分析其结构为无定型。附图1为万能前驱体在160℃条件下晶化后的XRD谱图。实施例2：万能前驱体在160℃条件下添加ZSM-5沸石分子筛晶种情况下的晶化将8.12gH2O与0.092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入占硅源质量10％ZSM-5分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化8h。产物抽滤，烘干。附图2为晶种法制备的ZSM-5沸石分子筛的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-5沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。实施例3：万能前驱体在160℃条件下添加MOR沸石分子筛晶种情况下的晶化将8.12gH2O与0.092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入占硅源质量10％MOR分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化12h。产物抽滤，烘干。附图3为晶种法制备的MOR沸石分子筛的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的MOR沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。实施例4：万能前驱体在160℃条件下添加ZSM-12沸石分子筛晶种情况下的晶化将8.12gH2O与0.092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入占硅源质量10％ZSM-12分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化15h。产物抽滤，烘干。附图4为晶种法制备的ZSM-12沸石分子筛的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-12沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。实施例5：万能前驱体在160℃条件下添加ZSM-22沸石分子筛晶种情况下的晶化将8.12gH2O与0.092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入占硅源质量10％ZSM-22分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化15h。产物抽滤，烘干。附图5为晶种法制备的ZSM-22沸石分子筛的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-22沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。实施例6：万能前驱体在160℃条件下添加ZSM-23沸石分子筛晶种情况下的晶化将8.12gH2O与0.092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入占硅源质量10％ZSM-23分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化10h。产物抽滤，烘干。附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法，其特征在于，包括下述步骤：将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH，在搅拌下加入硅源，持续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶；向硅铝凝胶中加入占硅源质量10％的沸石分子筛晶种，搅拌后置于反应釜中，在160℃晶化8～24h；；产物抽滤、烘干，即得到高硅沸石分子筛的原粉；控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为SiO2∶0.0083Al2O3∶0.28Na2O∶35H2O；所述沸石分子筛晶种是下述任意一种：ZSM‑5、MOR、ZSM‑12、ZSM‑22、ZSM‑23、ZSM‑35、EU‑1或ZSM‑22/ZSM‑23共生相。

【技术特征摘要】
1.一种以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法，其特征在于，包括下述步骤：将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH，在搅拌下加入硅源，持续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶；向硅铝凝胶中加入占硅源质量10％的沸石分子筛晶种，搅拌后置于反应釜中，在160℃晶化8～24h；；产物抽滤、烘干，即得到高硅沸石分子筛的原粉；控制各反应原料的添加量使其摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥举，吴勤明，朱龙凤，肖丰收，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33