分子筛SSZ-95制造技术

本发明专利技术公开了一种称为SSZ‑95的新型结晶分子筛。该分子筛具有MTT型骨架，20至70的氧化硅与氧化铝的摩尔比，在0.005和0.02cc/g之间的总微孔体积；以及相对于SSZ‑32高达50％的H‑D可交换酸位点密度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型结晶分子筛SSZ-95，制备SSZ-95的方法及SSZ-95的用途。
技术介绍
由于它们独特的筛分特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石尤其可用于例如烃转化、气体干燥和分离之类的用途。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，仍然持续需要用于气体分离和干燥、烃和化学转化和其它用途的具有合意性能的新型分子筛。新型分子筛可以含有新型内部孔隙结构和酸位点性质，从而在这些工艺中提供增强了的选择性和活性。分子筛是由国际沸石联合会结构委员会依据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类的。依据这种分类，结构已经被确认的骨架结构类型沸石及其它结晶微孔分子筛被分配三个字母的编码，并描述在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第6版，Elsevier，(2007)中。分子筛在三维空间中周期性排列。在构造上无序的结构在低于三维(即，在两个、一个或零个维度)维度中显示周期性排列。这种现象的特征是结构不变的周期性结构单元(PerBuU)的堆叠无序。如果在所有三维上实现周期性排列，则由周期性结构单元构建的晶体结构被称为端元结构。无序结构是其中周期性结构单元的堆叠顺序偏离周期性有序达到统计学堆叠顺序的那些。具有MTT型骨架代码的分子筛具有一维10环孔隙系统。MTT型分子筛具有非常相似但不相同的X射线衍射图案。SSZ-32及其小晶体变体SSZ-32x是已知的MTT型分子筛。与标准SSZ-32相比，SSZ-32x具有加宽的X射线衍射峰，超过了其它用于各种催化过程的中等孔径的分子筛，这可能是由其固有的小晶体、改变的氩吸附比、增加的外表面积和降低的裂化活性导致的。SSZ-32x及其制备方法公开在美国号7390763、7569507和8545805中。用于制备SSZ-32和SSZ-32x的已知方法是在离子交换步骤之前使用高温煅烧步骤以除去骨架外阳离子。例如，在美国专利号8545805的实施例2中，将制备的SSZ-32x产品在595℃下煅烧，然后进行铵离子交换。同样，在美国专利号7390763的实施例2中，将制备的SSZ-32x产品在1100°F(593℃)下煅烧，然后进行铵离子交换。然而，现已发现，通过使用下文所述的制造方法，获得了本文称为SSZ-95的新型分子筛。SSZ-95的特征在于具有独特的酸位点密度，与常规SSZ-32x材料相比，其导致分子筛表现出增强的选择性和更少的气体产生(例如C1-C4气体的产生)。概述本专利技术涉及具有独特性质和MTT型拓扑结构的结晶分子筛族，本文称为“分子筛SSZ-95”或简称为“SSZ-95”。一方面，提供了分子筛SSZ-95，其特征在于具有：(a)20至70的氧化硅与氧化铝的摩尔比，(b)0.005至0.02cc/g的总微孔体积；和(c)相对于SSZ-32高达50％的H-D可交换酸位点密度。在另一方面，提供了通过以下步骤制备SSZ-95的方法：(a)提供制备的含结构导向剂的分子筛SSZ-32x，其具有20至70硅/氧化铝比；(b)将所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行预煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；(c)将所述预煅烧的分子筛进行离子交换以除去骨架外阳离子；和(d)使所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行后煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；其中所述后煅烧所得分子筛具有0<CWL≤10重量％的累积重量损失(CWL)和0.005至0.02cc/g的总微孔体积。专利技术详述介绍除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。术语“活性源”是指试剂或前体材料，其能够提供至少一种在形式上能够反应并且可以结合到分子筛结构中的元素。术语“源”和“活性源”在本文中可以互换使用。术语“分子筛”和“沸石”是同义的并且包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛和沸石，其通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次改性)制备。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其它技术从中间体材料合成靶材料。例如，硅铝酸盐的合成可由中间体硅硼酸盐通过Al的结晶后杂原子晶格取代B来实现。这样的技术是已知的，例如在2004年9月14日授权C.Y.Chen和StaceyZones的美国专利号6790433中所描述的。术语“MTT分子筛”包括已指定为国际沸石联合会骨架代码MTT的所有分子筛及其同型物，如沸石骨架类型图册(AtlasofZeoliteFrameworkTypes，Ch.Baerlocher、L.B.McCusker和D.H.Olson编,Elsevier，第6次版,2007)中所描述的。术语“SSZ-32x”是指其特征在于具有(a)二氧化硅与氧化铝的比为20至70，(b)小的，宽的车床状微晶,其范围小于1000埃，通常为200-400埃，(c)氩吸附比为0.55-0.70的分子筛。氩吸附比(ArAR)计算如下：术语“相对于SSZ-32”是指由Zones等人专利技术的美国专利号5252527的实施例1教导制备的和根据该专利的实施例8的教导煅烧所得的SSZ-32材料相比。术语“预煅烧”(pre-calcination)及其过去式(pre-calcined)是指在经过离子交换步骤以除去额外骨架阳离子之前煅烧分子筛的步骤。术语“后煅烧”(post-calcination)及其过去式(post-calcined)是指在已经过离子交换步骤以除去骨架外阳离子之后煅烧分子筛的步骤。本领域技术人员应当理解，根据本文所述方法制备的MTT型分子筛材料可以含有杂质，例如非晶材料。术语“完全分解温度”是指通过热重分析法确定的、指示有机模板分解的开始和结束的最低温度。术语“周期表”是指2007年6月22日发布的IUPAC版元素周期表，且所述周期表的编号方案如Chem.Eng.News，63(5)，26-27(1985)中所述。为了实现本说明书和附加的权利要求的目的，除非另有说明，在本说明书和权利要求中表示数量、百分比或比率和其他的数值的所有的数字，可以理解为在所有的情况下用术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，在下面的说明书和附加的权利要求中示出的数值参数是近似值，能根据寻求获得的期望的特性变化。值得注意的是，如在本说明书和附加的权利要求中使用的单数形式“一个”、“一”、“该”包括复数指代，除非明确地和清楚明白地限制于一个指代物。如本文所用，术语“包括”及其语法变形意图是非限制性的，以使得列表中的项目的列举不排斥其他可替代或添加到所述列出的项目中的类似项目。如本文所用，术语“包含”意味着包括遵循该术语所认定的要素或步骤，但是任何要素或步骤不是穷尽性的，且实施方案可包括其他要素或步骤。除非另有说明，从中可以选择各个成分或成分的混合物的元素、材料或其他的组分的类的列举，是有意包括所述列出的组分或它们的混合物的所有可能的子类组合。专利的范围通过权利要求来规定，且能包括被那些本领域的技术人员想到的其他的实施例。这样的其他的实施例意图是在所述权利要求的范围内的，如果它们具有与所述权利要求的字面意思相同的结构元素，或如果它们包括与所述权利要求的字面意思无实质性不同的等效的结构要素。在与本文一致的程度上，所有本文提到的引文本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛,其具有MTT型骨架、20至70的氧化硅与氧化铝的摩尔比、在0.005和0.02cc/g之间的总微孔体积以及相对于SSZ‑32高达50％的H‑D可交换酸位点密度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.21 US 14/283,311;2014.05.21 US 14/283,3021.一种分子筛,其具有MTT型骨架、20至70的氧化硅与氧化铝的摩尔比、在0.005和0.02cc/g之间的总微孔体积以及相对于SSZ-32高达50％的H-D可交换酸位点密度。2.如权利要求1所述分子筛，其中所述分子筛具有20至50的氧化硅与氧化铝的摩尔比。3.如权利要求1所述分子筛，其中所述分子筛具有在0.008和0.018cc/g之间的总微孔体积。4.如权利要求1所述分子筛，其中所述分子筛具有在200和250m2/g之间的外表面积；和在240和280m2/g之间的BET表面积。5.如权利要求1所述分子筛，其中所述分子筛具有相对于分子筛SSZ-32为0.5至30％的H-D可交换酸位点密度。6.如权利要求5所述分子筛，其中所述分子筛具有在0.008和0.018cc/g之间的总微孔体积。7.如权利要求5所述分子筛，其中所述分子筛具有在200和250m2/g之间的外表面积；和在240和280m2/g之间的BET表面积。8.如权利要求1所述分子筛，其中所述分子筛具有相对于分子筛SSZ-32为2至25％的H-D可交换酸位点密度。9.如权利要求8所述分子筛，其中所述分子筛具有在0.008和0.018cc/g之间的总微孔体积。10.如权利要求8所述分子筛，其中所述分子筛具有在200和250m2/g之间的外表面积；和在240和280m2/g之间的BET表面积。11.如权利要求1所述分子筛，由包括如下步骤的方法制备：(a)提供制备的含结构导向剂的分子筛SSZ-32x，其具有20至70的硅/氧化铝比；(b)将所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行预煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；(c)将所述预煅烧的分子筛进行离子交换以除去骨架外阳离子；和(d)使所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行后煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；其中所述后煅烧的分子筛具有0<CWL≤10重量％的累积重量损失(CWL)和0.005至0.02cc/g的总微孔体积。12.如权利要求11所述分子筛，其中所述后煅烧的分子筛具有在4和9重量％之间的累积重量损失。13.如权利要求11所述分子筛，其中所述后煅烧的分子筛具有在5和8.5重量％之间的累积重量损失。14.如权利要求11所述分子筛，其中所述分子筛具有在0.008和0.018cc/g之间的总微孔体积。15.如权利要求11所述分子筛，其中所述分子筛具有在200和250m2/g之间的外表面积；和在240和280m2/g之间的BET表面积。16.一种制备SSZ-95的方法，包括：(a)提供制备的含结构导向剂的分子筛SSZ-32x，其具有20至70的硅/氧化铝比；(b)将所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行预煅烧步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·F·奥乔，Y·张，S·I·佐恩斯，雷光韬，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国;US