一种含稀土高硅Ｙ型沸石及其制备方法技术

一种含稀土高硅Ｙ型沸石，该沸石的硅铝比为５～３０，初始晶胞常数为２．４３０～２．４６０ｎｍ，稀土含量为１０～２０重％，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为０．９８５，Ｘ射线衍射分析其在２θ为（１２．４３±０．０６）°和（１１．８７±０．０６）°的两个衍射峰强度比Ｉ↓［１］／Ｉ↓［２］大于１。该沸石由气相超稳的方法然后再经稀土离子交换后制备，本发明专利技术提供的稀土超稳Ｙ型沸石结构更优化，沸石的热稳定性、水热稳定性、裂化活性及降烯烃性能显著提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种Y型沸石及其制备方法，更具体地说，是一种结构优化的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
技术介绍
为了改善催化裂化催化剂的活性组元-Y型沸石的活性及结构稳定性，研究者们致力于将高硅Y沸石中引入稀土制备出含稀土的高硅Y型沸石。目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法。将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低，制备出的含稀土高硅Y型沸石的水热稳定性差，表现在初始晶胞不易收缩，而平衡晶胞常数较低(平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值低于0.984)。这里，初始晶胞常数指新鲜含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数，平衡晶胞常数指经800℃，100％水蒸气老化17小时后含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数。气相化学法制备高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl4提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸气存在的条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷，从而能制备出高结晶保留度，高热稳定性的沸石。USP 4701313、EP 072397A2中公开了一种方法，将经过干燥的NaY沸石隔绝水汽与气态卤化硅在150～450℃下进行脱铝补硅反应，所得产品骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的NaCl、AlCl3等物质，无明显环境污染问题。但是由于卤化硅与NaY分子筛的反应比较剧烈，在较高温度下反应时，分子筛的结构崩塌较严重，产品的结晶度下降较多，而且产品Na含量较高，需要进一步进行离子交换后才能使用。为了解决卤化硅气相法制备的高硅Y型沸石反应条件比较剧烈，结晶保留度不够高的问题，CN 1127161A公开了一种含稀土高硅Y型分子筛的制备方法。该方法是将NaY沸石与研细的固体RECl3趁热混合后与干燥空气携带的SiCl4进行反应，一步实现NaY的超稳化和稀土离子交换，但作为原料的固体RECl3在反应前需经高温焙烧、烘干，不仅耗费能源，而且易造成污染。CN 1382525A公开了一种反应条件更缓和、节省能源且无污染的含稀土高硅Y型沸石的制备方法。该方法是用含稀土的Y型沸石为原料(原料为REHY，REY或用稀土交换过的NaY)，经过干燥后，直接与干燥空气携带的SiCl4在较低的温度下进行反应，所制备的稀土高硅Y型沸石具有较高的稀土含量和较好的晶胞收缩。但是，在CN 1382525A、CN1683245A中公开的稀土高硅Y型沸石的制备方法，在SiCl4脱铝补硅的过程中，在脱钠的同时也造成了稀土离子的大量流失，为了使产物保持较高的稀土含量，必须要在原料中引入很高含量的稀土，这样以来造成了稀土的严重浪费。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种结构优化的稀土高硅Y型沸石，该高硅Y型沸石具有较高的硅铝比、较高的稀土含量并使稀土离子在沸石晶内笼中的分布更合理。本专利技术的另一个目的是提供这种稀土高硅Y型沸石的制备方法。专利技术人采用X射线粉末衍射法(XRD)对气相超稳的方法制备的稀土高硅Y型沸石进行了研究，发现不同制备阶段稀土离子在Y型沸石β笼和超笼中的分布情况不同。原料和不同稀土含量的气相超稳高硅Y型沸石的XRD图谱如附图1所示，其中在2θ为(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的两个衍射峰的强度可以分别表征稀土离子在Y型沸石超笼和β笼中的相对含量，衍射峰强度比值I1/I2可以表征稀土离子在沸石的超笼中与在β笼中的分布比例。由附图1可见，经计算可知含稀土的Y型沸石的I1/I2的比值约为1，经气相超稳后的沸石I1/I2的比值相对于原料显著减小，均小于0.5。由此可见在现有技术的气相超稳过程中，分布在原料Y型沸石超笼中的稀土离子被部分脱除，而且，在一定程度上也仅是超笼中的稀土离子被脱除，β笼中的稀土离子仍可完整地保留下来。随着气相超稳后的高硅Y型沸石所含稀土含量的升高，(12.43±0.06)°的衍射峰的强度逐渐增强，即保留在超笼中的稀土离子逐渐增多。经过气相超稳后由于部分稀土离子在气相超稳过程中被脱除，由此造成了沸石的晶内超笼中有大量的可以容纳稀土离子的空位，因而降低了沸石的结构稳定性及裂化活性。本专利技术提供的稀土超稳Y型沸石，该沸石的硅铝比为5～30，优选6～20，初始晶胞常数为2.430～2.460nm，优选2.445～2.458nm，稀土含量为10～20重％，优选11～15重％，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985，优选大于0.99，X射线衍射分析其在2θ为(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的两个衍射峰强度比I1/I2大于1，优选1.5～2.5。本专利技术提供的稀土超稳Y型沸石，所述的Na2O含量小于1重％，优选小于0.5重％。本专利技术提供的稀土超稳Y型沸石，所述的稀土为富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属、镧或铈。本专利技术还提供了上述稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的SiCl4气体，在温度为150～600℃的条件下，反应10分钟至6小时，得到气相超稳Y型沸石；(2)对步骤(1)得到的气相超稳Y型沸石任选洗涤，再和稀土盐溶液混合搅拌，在温度为15～95℃的条件下交换30～120分钟，得到含稀土的高硅Y型沸石。本专利技术提供的方法中，所述的含稀土的Y型沸石选自REY、REHY的工业产品或NaY沸石经稀土交换后经或不经干燥所得的产物。本专利技术提供的方法中，所述的洗涤方法为用脱阳离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，在此基础上，再进行稀土交换改性。稀土交换可以采用带式滤机或罐交或者在线进行。本专利技术提供的方法中，步骤(2)中按气相超稳Y型沸石∶稀土盐∶H2O＝1∶0.05～0.20∶5～20的重量比将沸石、稀土盐和水混合搅拌，交换稀土离子。其中，所述的稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。利用本专利技术提供的沸石作为活性组元制备出一系列催化剂，并通过固定流化床等评价其催化性能，结果表明催化剂重油裂化能力增强，汽油选择性好，汽油中烯烃的含量大幅度降低。本专利技术提供的稀土高硅Y型沸石的优点为本专利技术提供的稀土高硅Y型沸石的结构更优化，从而显著提高了沸石的热稳定性、水热稳定性、裂化活性及降烯烃性能。该沸石适用于作重油催化裂化催化剂的活性组份，以该沸石作为活性组元制备的重油催化裂化催化剂，经过800℃，17h，100％水蒸气苛刻条件老化后，与现有高硅沸石相比，其轻油微反微活指数提高了11～18个单位，重油微反产物分布中未转化的重油收率降低4.1～4.2个百分点，重油转化能力显著增强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含稀土高硅Ｙ型沸石，该沸石的硅铝比为５～３０，初始晶胞常数为２．４３０～２．４６０ｎｍ，以氧化物计稀土含量为１０～２０重％，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为０．９８５，其特征在于Ｘ射线衍射分析其在２θ为１２．４３±０．０６°和１１．８７±０．０６°的两个衍射峰强度比Ｉ↓［１］／Ｉ↓［２］大于１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周灵萍，李峥，杜军，许昀，田辉平，朱玉霞，达志坚，龙军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]