一种小晶粒Ｙ型分子筛分散材料制造技术

本发明专利技术涉及一种小晶粒Ｙ型分子筛分散材料，所述的小晶粒Ｙ型分子筛分散材料中的小晶粒Ｙ型分子筛的晶粒大小为１００～４５０ｎｍ，小晶粒Ｙ型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Ｙ型分子筛分散生长在多孔基质上。本发明专利技术小晶粒Ｙ型分子筛分散材料在具有小晶粒Ｙ型分子筛催化性能的同时，由于其附着在特殊的基质上，形成的分散材料具有多种催化中心和孔道，对于大分子的催化过程具有独特的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种小晶粒Y型分子筛分散材料，特别是通过原位晶化合成的小晶粒 Y型分子筛分散材料。
技术介绍
沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工 业催化技术的发展。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替 代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成 本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散 体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原 则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点，同时为分子筛合成提供适当的原 料。高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此 可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。另外，高岭土经过一定温度的煅烧后，会发生相 变，使得其组成中的氧化硅或氧化铝的化学性质变化，随温度的不同，它们或者更性质更活 泼或者更钝化，在原位合成过程中影响到晶化，或者影响到产物的性质，例如结晶度或孔结 构，这也为催化剂的需要提供了一种调变手段。Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的 NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位 晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原 位晶化技术，使用550-925°C焙烧得到的偏高岭土。CN1M9746A，CN1232862A, CN1334318A 虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y型分子筛，但它们都表现出来 制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在 20h甚至30h以上。无定形硅铝是一种多孔材料，是一种常用的催化材料，特别是在加氢裂化工艺中 更为常用。无定形硅铝的化学组成为氧化硅和氧化铝，但无定形硅铝并不是常规的合成Y 型分子筛的原料，因为在水热晶化合成Y型分子筛的条件下无法利用无定形硅铝，因此原 位晶化合成Y型分子筛不以无定形硅铝为基质原料，而多数以高岭土为基质原料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种小晶粒Y型分子筛分散材料，本专利技术的目的还在于提 供一种具有工业化生产效率的小晶粒Y型分子筛分散材料的制备方法。本专利技术小晶粒Y型分子筛分散材料中的小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100 450nm,小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上。小晶粒Y型分子筛分散材料比表面积200_600m2/g，孔容0. 2-0. 4ml/g,平均孔直径 2-15nm孔的孔容占总孔容的比例为40 % 70 %。小晶粒Y型分子筛分散材料中，小晶粒Y型 分子筛的含量可以根据需要进行调整，一般重量含量为10 % 90 %，优选为30 % 70 %。本专利技术小晶粒Y型分子筛分散材料中，多孔基质的原料为高岭土和无定形硅铝， 经过Y型分子筛水热晶化合成过程，多孔基质的性质并不同于合成过程加入原料的性质， 在Y型分子筛合成过程中部分结构破坏，参与了小晶粒Y型分子筛的合成。本专利技术小晶粒Y型分子筛分散材料的制备过程如下(1)将含钠碱性化合物溶液 与无定形硅铝混合打浆；( 将(1)得到的物料、含铝化合物、水玻璃及高岭土混合打浆，并 进行老化；(3)加入Y型分子筛导向剂；(4)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间 为6 20小时；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。本专利技术方法中，碱性含钠化合物可以是氢氧化钠、铝酸钠等一种或混合物，含铝化 合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等中的一种或几种。原位合成Y型分子 蹄合成的原料摩尔配比为(5 10)Na2O Al2O3 (8 25)Si& (80 380)H2O,其中无 定形硅铝高岭土重量比在0.1 1 1 1。Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量 的0. 10%。以重量计无定形硅铝和高岭土占合成原料无水组成的15% 65%，优选 为25% 45%。无定形硅铝中氧化硅重量含量为10%-90%，比表面积为300-6001112/^，孔 容为 0. 6-1. 4ml/g。本专利技术方法中，步骤O)中的老化条件为在30 70°C老化1 18小时。本 专利技术方法中，高岭土是经过500-1300°C煅烧处理I-IOh后的产物。步骤(3)中的Y型 分子筛导向剂的制备过程为将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15 18) Na2O Al2O3 (15 17)Si& Q80 380)H2O的摩尔比混合均勻后，在室温至70°C下 静置老化0. 5 48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。Y型分子筛导向剂加入量为合成物料 重量的0. 10%。步骤(4)晶化的条件为在自生压力和90 120°C下晶化6 20小 时。晶化过程可以通过温度和晶化时间的调整获得不同晶粒度的Y型分子筛，对本合成体 系来说，实验表明长时间有利于晶粒长大，短时间有利于获得小晶粒分子筛，高温有利于合 成大晶粒分子筛，低温有利于获得小晶粒分子筛。本专利技术小晶粒Y型分子筛晶粒大小的表征采用SEM(扫描电镜)进行。在工业生产中，成本是很重要的因素，包括原料成本、时间成本。其中时间成本最 主要的是指生产效率。通常情况下，工业上生产小晶粒分子筛比较困难，主要在于其过滤效 率达不到生产要求。而本专利技术涉及的小晶粒原位晶化合成Y型分子筛，由于采取了在基质 存在下的合成方式，使接近纳米级的小晶粒高分散附着在基质上，而不是悬浮在液相中，因 此以本专利技术这种特殊的基质介入方式解决了过滤问题，从而实现了本专利技术涉及的小晶粒原 位晶化合成Y型分子筛工业化生产的可行性。本专利技术小晶粒Y型分子筛分散材料在具有小晶粒Y型分子筛催化性能的同时，由 于其附着在特殊的基质上，形成的分散材料具有多种催化中心和孔道，对于大分子的催化 过程具有独特的优点。具体实施例方式以下实施例进一步说明本专利技术的实质和效果，并不构成对本专利技术的权利的要求的限制，涉及的组成百分含量为重量百分含量。Y型分子筛导向剂的制备过程为将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按 M 16Na20 Al2O3 16Si02 300H20的摩尔比混合均勻后，在50°C下静置老化18小时制 得Y型分子筛导向剂。实施例1为本专利技术原位晶化小晶粒Y型分子筛分散材料。首先将安徽产粒度200目的高岭 土生粉在马弗炉中于550°C焙烧池底到低温偏高岭土。(1)然后取5升烧杯，加入 硫酸铝并加水600g溶解。(2)取56. 3g固体氢氧化钠加水171g溶解，加入氧化硅含量75%、 比表面278m2/g、孔容0.72ml/g的无定形硅铝50g并搅拌均勻。将(1)、O)、焙烧高岭土 225g和氧化硅含量的水玻璃992g混合均勻，静置在45°C老化4h后加入Y型分子筛导 向剂50g，搅拌均勻后将上述混合物转入反应釜并在110°C水热条件下晶化10h，过滤水洗 得到原位晶化产物。经XRD光测定为含典型Y型分子筛，结晶度39%，比表面380m2/g，孔 容0. 287ml/g,2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小晶粒Ｙ型分子筛分散材料，其特征在于：所述的小晶粒Ｙ型分子筛分散材料中的小晶粒Ｙ型分子筛的晶粒大小为１００～４５０ｎｍ，小晶粒Ｙ型分子筛分散材料采用原位晶化将小晶粒Ｙ型分子筛分散生长在多孔基质上。

【技术特征摘要】
1.一种小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛分散材料 中的小晶粒Y型分子筛的晶粒大小为100 450nm，小晶粒Y型分子筛分散材料采用原位晶 化将小晶粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上。2.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于小晶粒Y型分子 筛分散材料比表面积200-600m2/g，孔容0. 2-0. 4ml/g,平均孔直径2-15nm孔的孔容占总孔 容的比例为40% 70%。3.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于小晶粒Y型分子 筛的重量含量为10% 90%。4.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于多孔基质的原料 为高岭土和无定形硅铝。5.按照权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于原位晶化将小晶 粒Y型分子筛分散生长在多孔基质上的方法如下(1)将含钠碱性化合物溶液与无定形硅 铝混合打浆；( 将(1)得到的物料、含铝化合物、水玻璃及高岭土混合打浆，并进行老化； (3)加入Y型分子筛导向剂；(4)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为6 20小 时；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。6.按照权利要求5所述的小晶粒Y型分子筛分散材料，其特征在于所述的碱性含钠 化合物是氢氧化钠、铝酸钠中的一种或混合物，含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，刘立军，方向晨，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11