用于从液体源中进行REE和重金属回收的稳定的固定化胺吸着剂制造技术

用于从液体源中进行稀土元素和重金属回收的稳定且可再生的固定化胺吸着剂的材料、制造方法和使用方法。本发明专利技术的实施方案涉及不同的多胺和环氧硅烷的新组合，其共价固定化REE与低成本的多孔二氧化硅粒子内的吸附重金属的胺位点，该多胺主要是聚亚乙基亚胺Mw＝800(PEI800)，该环氧硅烷即2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS)。

Stable immobilized amine sorbent for REE and heavy metal recovery from liquid sources

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从液体源中进行REE和重金属回收的稳定的固定化胺吸着剂相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月12日提交的美国临时申请62/407124的权益和优先权，其以其全部通过引用结合至本文。政府支持的声明依据专利技术人和美国能源部、国家能源技术实验室(NETL)的经营者、橡树岭科学与教育研究所之间的雇主/雇员关系，以及在RES合同号DEFE0004000下运营的与AECOM的合同，美国政府在本专利技术中拥有权利。本专利技术的领域与本公开内容一致的一种或多种实施方案涉及捕获多种稀土元素(REE)和重金属，并且包括材料、该材料的制备方法、以及使用在多种应用中描述的化合物的方法。背景美国地质学会报道了全球稀土元素(REE)储量是约140百万吨，其中这些储量的39％部分由中国控制。作为结果，必需在REE中建立足够的美国市场份额以避免负面的国内经济影响。稀土金属/元素的市场分析预测在接下来的25年中对这些材料的需求平均每年增长5.3％。这种增长反映出对于在如下应用中作为关键原料的REE的需求快速增加，这些应用例如磁体、蓄电池和金属合金、汽车催化剂、抛光材料等。含有REE储量的矿物地层包括氟碳酸盐基氟碳铈矿，磷酸盐基独居石，以及也在煤中发现的黄铁矿和白铁矿。将REE从这些未被打扰和开采的矿物储量中沥滤到土壤、河流、湖泊和海水中提供了捕获REE的独特机会。预测镧、钕和铈是REE中最需要的。用于从水中捕获金属(包括REE)的常见方法包括浮选；溶剂萃取；吸附，其使用胺或者羧酸盐(酯)/羧酸官能化聚合物珠或者二氧化硅负载的吸着剂来实现；分离，其一直用胺或者酰胺基亚胺(amidoximine)官能化的电纺聚合物纤维膜进行；和通过昂贵的离子液体进行溶剂萃取。用于电纺的昂贵装置以及归因于扩散受控机理的相对慢的膜性能使得这些材料不具有吸引力。此外，文献中一些二氧化硅基吸着剂的长制备时间及其相对低的稳定性使得它们的大规模应用是困难的。利用稳定的共价化学反应通过简单方法制备结实的官能化二氧化硅吸着剂能够促进REES吸着剂的快速商业化。本专利技术的PEI/环氧硅烷/SiO2吸着剂的实施方案相对于现有吸着剂材料的一个或多个优点包括快速且容易的制备程序、低原料成本、可再循环性、稳定性以及不存在钠、钾、钙和镁吸附。本专利技术的吸着剂所表现出的不存在Na、K、Ca和Mg亲合性表明该吸着剂将从各种H2O源中捕集有价值的REE和毒性重金属，而不会受到一些不想要的或者无价值的离子的干扰。概述本专利技术的实施方案涉及不同的多胺和环氧硅烷的新组合，其共价固定化在低成本多孔二氧化硅粒子内的吸附REE的胺位点，该多胺主要是聚亚乙基亚胺Mw＝800(PEI800)，该环氧硅烷即2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ES或者ECTMS)。包含28wt％的PEI800、/2ES/二氧化硅(12/28/60预接枝重量比)的稳定的固定化胺吸着剂181D在暴露于流动的H2O和REE水溶液之后保留所有的其有机物含量。该吸着剂实施方案捕获了≥95％的不同的单一REE和REE混合物二者，REE包括在H2O中处于5-100ppm浓度的La、Y、Ce、Yb、Eu、Nd、Yb和Pr。该吸着剂对REE而不是对Na、Ca、K和Mg(其不被吸附)的高亲合性证实了该吸着剂对吸附有价值金属的优先性。此外，该吸着剂在3次吸附-释放/再生循环之后的稳定性显示出有望将该吸着剂以及潜在的其他多胺/环氧硅烷/二氧化硅吸着剂应用于水性REE捕获的商业方法。本专利技术的可替代的实施方案包括：(1)引入不同的含羟基的载体如SBA15，MCM-41，沸石13X，蒸气沉积二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅胶，二氧化硅丸，二氧化硅珠，羟基化氧化铝粒子或丸/珠如与三水铝石、硬水铝石或勃姆石类似的那些以及具有表面羟基基团的铁氧化物粒子；纤维素纤维，块，粒子，珠等；(2)引入不同的REES和重金属捕获物质，例如(i)多胺—Mw约400-1000000的聚亚乙基亚胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,3-环己烷双(甲胺)、4,4′-亚甲基双(环己胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三(2-氨乙基)胺、对苯二甲胺、4-氯-邻苯二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二异丙基-1,3-丙二胺、聚乙烯胺、聚(烯丙胺)，(ii)氨基酸—精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和酪氨酸，(iii)氨基硅烷—3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲；(3)引入不同的硅烷衍生的连接剂，例如(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、(3-碘丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，除其他实施方案外；(4)引入不同的环氧连接剂，包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、四[(环氧环己基)乙基]四甲基环四硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷]-二甲基硅氧烷共聚物、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、(环氧丙基)七异丁基-t8-倍半硅氧烷、环氧丙氧基丙基)甲基硅氧烷]–二甲基硅氧烷、单-(2,3-环氧)丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷、环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷。一种实施方案涉及一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂。在该实施方案中，该胺吸着剂的特征在于是与环氧硅烷组合的共价固定化多胺，其或是作为纯聚合物块和粒子或是固定在二氧化硅载体内。另一实施方案涉及一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂。在该实施方案中，该胺吸着剂的特征在于是多孔的交联的聚合物网络，其由与共价交联剂物质组合的多胺组成。再另一实施方案涉及一种制造稳定且可再生的固定化胺吸着剂组合物的方法。该方法包括选择一定量的不同的多胺和环氧硅烷；和将所选择量的不同的多胺与环氧硅烷组合，形成该吸着剂。又另一实施方案涉及一种使用稳定且可再生的吸着剂材料来从源中捕获稀土元素(REE)的方法。该吸着剂材料的特征在于是与环氧硅烷组合的共价固定化多胺。另外该方法包括将该吸着剂材料暴露于液体源；和捕获该源中的至少一种REE。额外的实施方案涉及一种使用稳定且可再生的吸着剂材料来从源中捕获稀土元素(REE)的方法。该吸着剂材料特征在于是与环氧硅烷组合的共价固定化多胺。该方法包括将该吸着剂材料暴露于液体源；和捕获该源中的至少一种天然存在的元素。在本文所述的任何一种或多种实施方案中，该多胺可以选自：聚亚乙基亚胺(Mw＝400-1000000)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,3-环己烷双(甲胺)、4,4′-亚甲基双(环己胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三(2-氨乙基)胺、对苯二甲胺、4-氯-邻苯二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂，其特征在于：与环氧硅烷组合的共价固定化多胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.12 US 62/407,1241.一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂，其特征在于：与环氧硅烷组合的共价固定化多胺。2.该固定化胺吸着剂，进一步包括其中该多胺是Mw为约400-约1000000的聚亚乙基亚胺。3.权利要求1的固定化胺吸着剂，其中该多胺选自：聚亚乙基亚胺(Mw＝400-1000000)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,3-环己烷双(甲胺)、4,4′-亚甲基双(环己胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三(2-氨乙基)胺、对苯二甲胺、4-氯-邻苯二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二异丙基-1,3-丙二胺、聚乙烯胺、聚(烯丙胺)。4.权利要求1的固定化胺吸着剂，其中该环氧硅烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS)。5.权利要求1的固定化胺吸着剂，其中与环氧硅烷组合的该固定化胺或是纯聚合物块或粒子，或是在二氧化硅上官能化至固定化胺吸着剂的形式。6.权利要求1的固定化胺吸着剂，其进一步包括单环氧化物或双环氧化物封端的聚二甲基硅氧烷，例如MCR-E11PDMS或氨基硅烷。7.权利要求6的固定化胺吸着剂，其中该氨基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(TMPED)和N-(3三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(TMPDET)。8.一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂，其特征在于多孔的交联的聚合物网络，其由与共价交联剂物质组合的多胺组成。9.权利要求8的固定化胺吸着剂，其中该多孔的交联的聚合物网络是胺-环氧整料。10.权利要求9的固定化胺吸着剂，其中该共价交联剂物质包含选自以下的整料：双环氧化物如双苯基A二缩水甘油醚，三环氧化物如N-N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺，和四环氧化物如4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。11.权利要求9的固定化胺吸着剂，其中该整料固定在二氧化硅内。12.权利要求8的固定化胺吸着剂，其中该多孔聚合物网络是丙烯酰胺基水凝胶。13.权利要求12的固定化胺吸着剂，其中该丙烯酰胺基水凝胶是不含二氧化硅粒子的有机丙烯酰胺水凝胶。14.权利要求11的固定化胺吸着剂，其中该丙烯酰胺基水凝胶是有机-无机杂化丙烯酰胺水凝胶，其在聚合物网络内含有二氧化硅粒子并且还充当含有该水凝胶的载体。15.权利要求12的固定化胺吸着剂，其中该丙烯酰胺水凝胶通过用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺对PEI聚合物链上的丙烯酰胺进行热聚合来合成。16.权利要求8的固定化胺吸着剂，其中该多胺选自：Mw为约400-约1000000的聚亚乙基亚胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,3-环己烷双(甲胺)、4,4′-亚甲基双(环己胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三(2-氨乙基)胺、对苯二甲胺、4-氯-邻苯二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二异丙基-1,3-丙二胺、聚乙烯胺、聚(烯丙胺)。17.一种制造稳定且可再...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·L·格雷，B·W·凯拉，W·C·威尔风，Q·王，
申请(专利权)人：PQ公司，
类型：发明
国别省市：美国,US