具有高酸度的低二氧化硅菱沸石沸石制造技术

公开了一种微孔晶体CHA材料，所述微孔晶体CHA材料的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为10至15，并且在沸石骨架中的Al分数为0.63或更大。还公开了一种选择性催化还原废气中氮氧化物的方法，所述方法包括使废气(通常在氨、尿素、产氨化合物或烃化合物的存在下)与包含本公开的微孔晶体的制品接触。此外，公开了一种制备所公开的微孔晶体材料的方法。制备所公开的微孔晶体材料的方法。制备所公开的微孔晶体材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高酸度的低二氧化硅菱沸石沸石
[0001]描述
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求于2018年4月30日提交的美国临时专利申请No. 62/664,917的优先权，其全部内容通过引用并入本文。


[0004]本公开总体上涉及在沸石骨架中具有高分数Al且因此具有高酸性 的低二氧化硅菱沸石(CHA)沸石，生产低二氧化硅CHA沸石的方法以 及使用所公开的沸石选择性催化还原的方法。
[0005]背景
[0006]氮氧化物(NO
x
)长久以来被认为是污染气体，主要原因在于其腐蚀 作用。实际上，它们是造成酸雨的主要原因。NO
x
污染的主要源头是柴 油汽车和固定污染源(如燃煤电厂和汽轮机)的废气中排放的NO
x
。为了 避免这些有害的排放，使用SCR并且SCR涉及采用沸石催化剂将NO
x
转 化为氮和水。
[0007]因此，一直存在对这样的改进的微孔结晶材料的需求：所述材料 具有强化性能和水热稳定性以使得能够用于选择性催化还原废气中的 NO
x
。
[0008]硅铝酸盐CHA型沸石是用于汽车应用中的NOx减排的商业选择性 催化还原(SCR)系统中的重要组分。由于汽车SCR催化剂在运行过程 中会暴露于极端条件下，因此要求商用CHA沸石具有较高的热稳定性 和水热稳定性。
[0009]本文公开了旨在克服上述问题中的一个或多个和/或现有技术的其 他问题的沸石材料及其制造方法。
[0010]概要
[0011]公开了一种包含微孔晶体材料的材料，所述材料具有的二氧化硅 与氧化铝的摩尔比(SAR)范围为10至15，并且通过正丙胺吸附测定 的沸石骨架中的Al分数为0.63或更大。
[0012]还公开了一种选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个 实施方案中，该方法包括至少部分地使废气与制品接触，所述制品包 括二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)范围为10至15且通过正丙胺吸 附测定的沸石骨架中的Al分数为0.63或更高的微孔晶体材料。接触 步骤可以在氨、尿素、产氨化合物或烃化合物的存在下进行。
[0013]还公开了一种制备本文所述的微孔晶体材料的方法，例如，其具 有的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)范围为10至15并且通过正丙 胺吸附测定的沸石骨架中的Al分数为0.63或更大。在一个实施方案 中，该方法包括混合氧化铝、二氧化硅、碱金属、有机结构导向剂和 水的源以形成凝胶，在高压釜中加热该凝胶以形成结晶的CHA产物， 以及煅烧所述CHA产物。
[0014]附图的简要说明
[0015]附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。
[0016]图1是根据实施例1制备的本专利技术菱沸石产品的X射线衍射图。
[0017]图2是根据实施例4制备的本专利技术菱沸石产品的X射线衍射图。
[0018]图3是根据实施例7制备的本专利技术菱沸石产品的X射线衍射图。
[0019]说明
[0020]定义
[0021]“水热稳定的”是指具有在暴露于高温和/或高湿度条件(相比室 温)达一定时间段后保留一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能 力。例如，在一个实施方案中，其意在表示在暴露于模拟汽车废气的 条件下，如最高达800℃的温度，包括范围在700至800℃的温度，例 如775至800℃，存在体积百分比(vol％)高达为10％的水蒸气，时间 范围从长达1小时，或者甚至长达16小时，如范围在1至16小时的 时间范围内保持其至少65％，如至少70％，至少80％、至少90％或甚 至至少95％的表面积和微孔体积和XRD图强度。
[0022]“初始表面积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的 结晶材料的表面积。
[0023]“微孔体积”用于指具有直径小于20埃的孔体积。“初始微孔体 积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的微孔 体积。微孔体积的评估特别是通过BET测量技术，通过一种称为t
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plot方法(或有时称为t-方法)的评估方法进行，如文献(Journalof Catalysis 3,32(1964))所述。
[0024]本文的“中孔体积”是指具有大于20埃直至600埃限度的直径的 孔体积。
[0025]类似地，“微孔面积”是指小于20埃的孔隙中的表面积，“中孔 面积”是指在20埃至600埃之间的孔隙中的表面积。
[0026]“酸度”是沸石材料中的布朗斯台德酸位点的数量，以每克沸石 的毫摩尔布朗斯台德酸位点表示。在此，布朗斯台德酸位点的量通过 正丙胺的吸附来确定。驻留在沸石骨架位置上的每个Al都会产生一个 布朗斯台德酸位点。
[0027]“沸石骨架中的Al的分数”是通过正丙胺吸附确定的布朗斯台德 酸位点的数量与通过元素分析确定的材料中的Al总量的比值。
[0028]“国际沸石协会结构委员会定义的”意指包括但不限于 Baerlocher等编辑的第六修订版的“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”(Elsevier 2007)中描述的结构的那些结构，将其全部内容引 入本文作为参考。
[0029]“双6环(d6r)”是Baerlocher等编辑的第六修订版的“Atlas ofZeolite Framework Types”(Elsevier2007)中描述的结构构造单元， 将其全部内容引入本文作为参考。
[0030]“选择性催化还原”或“SCR”是指在氧存在下还原NO
x
(通常用尿 素和/或氨)以形成氮和H2O。
[0031]“废气”是指任何在工业过程或操作中以及通过内燃机(如来自任 何形式的机动车辆)形成的废气。
[0032]本文使用的词语“选自”或“选择自”是指选择单一的组分或两 个(或更多)组分的组合。例如，本文描述的催化活性金属可以选自铜 和铁，其意味着金属可以包含铜或铁，或者铜和铁的组合。
[0033]申请人已经发现有用的微孔晶体材料，其具有高酸度，例如大于 1.35，和低二氧
化硅量，例如二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)范围 为10至15，例如10-14，或者12-14，甚至13-14。本公开的材料对 于氮氧化物的选择性催化还原特别有用。
[0034]酸度的有用范围由总Al含量决定，因此是总Al含量的函数。例 如，在13至14SAR的SAR范围下，酸度通常为1.35至1.8mmol/g， 例如1.40至1.75mmol/g，或1.50至1.70mmol/g。更一般而言， 对于SAR范围为10-15的材料，酸度通常为1.35-2.0mmol/g，例如 1.40至2.0mmol/g，或1.50至2.0mmol/g，或1.60至2.0mmol /g，或1.70至2.0mmol/g，甚至1.80至2.0mmol/g。
[0035]Al在沸石骨架中的分数的有用范围是0.6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种微孔晶体材料，所述微孔晶体材料具有的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)范围为10至15，并且通过正丙胺吸附测定的沸石骨架中的Al分数为0.63或更大。2.根据权利要求1所述的微孔晶体材料，其中所述材料包括具有CHA的结构代码的晶体结构。3.根据权利要求1所述的微孔晶体材料，其中通过正丙胺吸附测定的沸石骨架中的Al分数为0.63至1.00。4.根据权利要求1所述的微孔晶体材料，其中所述SAR在12-14的范围内。5.根据权利要求1所述的微孔晶体材料，其进一步包含至少一种催化活性金属。6.根据权利要求5所述的微孔晶体材料，其中所述至少一种催化活性金属包括铜或铁。7.根据权利要求6所述的微孔晶体材料，其中所述催化活性金属包括铜(Cu)，其以至少0.25的Cu∶Al原子比存在。8.根据权利要求7所述的微孔晶体材料，其中所述材料在775-800℃下蒸最多16小时后具有至少65％的XRD保留率。9.根据权利要求1所述的微孔晶体材料，其中所述材料的平均晶体尺寸范围为0.5-5微米。10.一种选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括：至少部分地使所述废气与制品接触，所述制品包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)范围为10至15且通过正丙胺吸附测定的沸石骨架中的Al分数为0.63或更高的微孔晶体材料。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述接触步骤在氨、尿素、产氨化合物或烃化合物的存在下进行。12.根据权利要求10所述的方法，其中所述材料包括具有CHA的结构代码的晶体结构。13.根据权利要求10所述的方法，其中通过正丙胺吸附测定的沸石骨架中的Al分数为0.63至1.00。14.根据权利要求10所述的方法，其中所述SAR在12-14的范围内。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎鸿昕，A，
申请(专利权)人：PQ公司，
类型：发明
国别省市：