SCM-27分子筛、其制造方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种SCM-27硅锗铝分子筛、其制造方法及其用途。所述分子筛具有示意性化学组成mSiO2·

【技术实现步骤摘要】
SCM-27分子筛、其制造方法及其用途


[0001]本专利技术涉及一种SCM-27硅锗铝分子筛、其制造方法及其用途。

技术介绍

[0002]在工业上，分子筛材料因其具有空旷的结构和大的表面积而被广泛用于催化、离子交换、吸附和分离等领域。这些材料结构上的细微差别，预示着用来表征它们的各种可观察性能有差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性等，同时也意味着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面存在重大差异。
[0003]RTH型分子筛是一种具有二维结构八元环孔道，孔道大小为以及的分子筛。1995年，H.Gies等首次用1,2,2,6,6-五甲基哌啶作模板剂合成出具有RTH结构的RUB-13硅硼分子筛。随后，2000年Greg S.Lee等用多种环状和多环季铵化合物作为模板剂合成出ITE-RTH结构的分子筛SSZ-36；2002年Greg S.Lee等又用N-甲基-N-乙基-5,7,7-三甲基N双环辛烷作为模板剂合成出了RTH结构的硅铝分子筛SSZ-50。之后，2015年Mark E.Davis等用1,2,4,5-四甲基咪唑及1,5-二溴戊烷反应生成的长链咪唑类物质作模板剂合成了纯硅的RTH结构的分子筛CIT-10；同时，Mark E.Davis等采用了多种咪唑类的物质为模板剂合成了RTH型分子筛。但这些模板剂价格昂贵，阻碍了RTH分子筛在工业上的广泛应用。同时，合成RTH分子筛时通常会添加NaOH或者有机碱等碱源来促进分子筛的晶化，因此后处理要使用大量的水以及需要氨离子交换来得到分子筛产品。
>[0004]RTH结构的硅铝分子筛具有特殊的八元环孔道结构和酸性，因此具有较好的应用潜力。Mark E.Davis等将合成的RTH型分子筛用作甲醇制烯烃反应的催化剂，甲醇几乎完全转化，产物中丙烯/乙烯为4.3同时丙烯的收率高达43％，具有较好的催化性能。Hong He等将合成的Cu-RTH型分子筛作催化剂用于NH
3-SCR反应进行氮氧化物的还原，催化剂具有不错的效果，可以显著降低反应的活化能。Suk Bong Hong等将合成的纳米级的RTH型分子筛作催化剂用于乙醇脱水制烯烃的反应，在200℃低温下乙醇进行脱水反应，产物中的乙烯收率超过70％，催化剂性能良好。
[0005]分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石、Y型沸石、MCM-22分子筛等等均具有各自特点的XRD谱图。
[0006]同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。
[0007]另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。

技术实现思路

[0008]本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种具有RTH结构的新型分子筛，并进一步发现了其具有有益性能。
[0009]具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容：
[0010]一种硅锗铝分子筛，所述分子筛具有示意性化学组成mSiO2·
nAl2O3·
pGeO2，其中硅铝比m/n＝4-50，硅锗比m/p＝2-100，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
[0011][0012][0013]a：
±
0.30
°
，b：随2θ变化。
[0014]上述技术方案中，所述分子筛的硅铝比m/n＝5-25，硅锗比m/p＝2-33，所述X-射线衍射图谱还包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，
[0015][0016]a：
±
0.30
°
，b：随2θ变化。
[0017]上述技术方案中，所述分子筛的比表面积为300-700米2/克，优选350-600米2/克；微孔孔容为0.05-0.35厘米3/克，优选0.08-0.30厘米3/克，更优选0.12-0.30厘米3/克，更优选0.15-0.24厘米3/克。
[0018]上述技术方案中，所述分子筛的孔道环数介于八元环与十四元环之间，优选介于八元环与十元环之间；孔径为0.20-0.75纳米，优选0.24-0.64纳米。
[0019]上述技术方案中，所述分子筛中不超过10％的Ge原子被至少一种非硅和锗和铝的
元素的原子取代；所述非硅和锗的元素选自钛、硼和铁中的至少一种。
[0020]本专利技术还提供一种SCM-27硅锗铝分子筛的制造方法，包括使包含硅源、铝源、锗源、有机模板剂、氟源和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，优选4-二甲氨基吡啶，
[0021][0022]其中R1和R2各自独立地为C
1-8
烷基，优选C
1-4
烷基，更优选C
1-2
烷基。所述硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)和锗源(以GeO2为计)的摩尔比例为：1:(0.020-0.6):(0.005-1.0)，优选1:(0.040-0.5):(0.010-0.8)，更优选1:(0.075-0.25):(0.030-0.5)。
[0023]上述技术方案中，所述硅源(以SiO2为计)、有机模板剂、氟源(以F为计)和水的摩尔比例为：1:(0.01-1.0):(0.01-1.0):(4-50)，优选1:(0.02-0.9):(0.02-0.9):(4-40)，更优选1:(0.08-0.8):(0.08-0.8):(8-30)。
[0024]上述技术方案中，所述晶化不为变温晶化。
[0025]上述技术方案中，所述混合物的晶化条件为120-200℃晶化1-20天，优选120-180℃晶化2-18天，更优选135-180℃晶化5-16天。
[0026]上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述锗源选自四烷氧基锗、氧化锗、硝酸锗中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
[0027]上述技术方案中，所述混合物种还包括非硅和锗和铝源，所述非硅和锗和铝源选自钛源、硼源和铁源的至少一种。
[0028]上述技术方案中，所述钛源选自四烷氧基钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅锗铝分子筛，所述分子筛具有示意性化学组成mSiO2·
nAl2O3·
pGeO2，其中硅铝比m/n＝4-50，硅锗比m/p＝2-100，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，a：
±
0.30
°
，b：随2θ变化。2.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的硅铝比m/n＝5-25，硅锗比m/p＝2-33，所述X-射线衍射图谱还包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，a：
±
0.30
°
，b：随2θ变化。3.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为300-700米2/克，优选350-600米2/克；微孔孔容为0.05-0.35厘米3/克，优选0.08-0.30厘米3/克，更优选0.12-0.30厘米3/克，更优选0.15-0.24厘米3/克。4.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔道环数介于八元环与十四元环之间，优选介于八元环与十元环之间；孔径为0.20-0.75纳米，优选0.24-0.64纳米。5.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛所述分子筛中不超过10％的Ge原子被至少一种非硅和锗和铝的元素的原子取代；所述非硅和锗的元素选自钛、硼和铁中的至少一种。6.一种硅锗铝分子筛的制造方法，包括使包含硅源、铝源、锗源、有机模板剂、氟源和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，优选4-二甲氨基吡啶，
其中R1和R2各自独立地为C
1-8
烷基，优选C
1-4
烷基，更优选C
1-2
烷基。所述硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)和锗源(以GeO2为计)的摩尔比例为：1:(0.020-0.6):(0.005-1.0)，优选1:(0.040-0.5):(0....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘闯，王振东，李相呈，梁俊，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：