本发明专利技术涉及一种MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制备方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、成本较高的问题。本发明专利技术通过采用晶种诱导整体转晶的方法，制备出了一种多孔沸石共生材料，其中共生物相比例可调，合成的多孔共生材料采用包括以下摩尔关系组成：nSiO2∶Al2O3，式中n＝4～∞，其XRD衍射图谱2θ在6.51±0.02，7.95±0.03，8.84±0.02，13.45±0.03，15.81±0.03，18.28±0.03，23.18±0.02，23.32±0.01，25.96±0.03，30.54±0.02，33.27±0.03，35.82±0.02处有特征衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题。可用于催化、吸附分离的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制备方法。
技术介绍
MFI型沸石的三维孔道结构使其具有良好的择形催化性能或吸附分离性能是目前エ业上应用最广的ー类石油化工材料，MOR型沸石由于主孔道为十二元环结构，具有良好的催化稳定性也使其被广泛用于エ业催化中。但两种沸石材料由于各自孔径分布均匀单一、选择性不高，単独使用很难处理复杂的组分。含有两种以上组分的多孔沸石共生材料，不仅含有多级孔道结构、酸度分布广泛，而且在催化反应中可以发挥各自的优势，协同催化实现处理分子尺寸大小不一的复杂组分。ANA型沸石作为沸石族的ー种，是各国十分重视的新兴资源。由于其孔径较小，使得其在小分子选择性催化或吸附等方面具有优势。因此，由MF1、MOR和ANA型三种沸石形成的共生材料必将拥有广阔的应用前景。目前尚无由MF1、MOR和ANA型三种沸石形成多孔共生材料的报道。CN101514010A报道了一种丝光沸石/P沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法，通过采用在多孔材料合成过程中控制好分子筛的成核和生长过程来实现，但该方法エ艺复杂，添加了大量适合两种以上物相生长的模板剂且要求严格控制合成体系的PH值、硅铝比和晶化温度等条件诱导出多种物相晶种再合适的生长条件下生成该多孔共生材料。CN1565967A、CN1565970A报道了采用ZSM-5或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或3沸石的合成溶液中，合成了 3沸石和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛的机械混合效果好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。CN03133557.8报 道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化參数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本专利技术复合分子筛可用于石油馏分的反应过程。CN101279747报道了ー种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，通过采用在共生分子筛合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程,制备出摩尔关系组成为nSi02: Al2O3，式中n = 4 400，共生物相比例可调的多孔共生分子筛材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之ー是现有技术合成的多孔材料孔径单一、成本较高的问题，提供一种新的MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料。该材料具有多级孔道结构，酸度分布广泛，可催化复杂组分的优点；本专利技术所要解决的技术问题之ニ是现有技术中未涉及上述多孔沸石共生材料制备方法的问题，提供一种新的多孔沸石共生材料的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下:ー种MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩尔关系组成:nSi02: Al2O3,式中n = 4 °°,其XRD图谱20 在 6.51 ±0.02，7.95±0.03，8.84±0.02，13.45±0.03，15.81 ±0.03，18.28±0.03，23.18±0.02,23.32±0.01,25.96±0.03,30.54±0.02,33.27±0.03,35.82±0.02 处有特征衍射峰。上述技术方案中，nSi02: Al2O3式中n的优选范围为n = 8 ，多孔沸石共生材料中至少含有MF1、MOR和ANA型三种沸石共生相，且共生物相比例可调。为解决上述技术问题之ニ，本专利技术采用的技术方案如下:ー种MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，包括以下步骤:①将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为:SiO2Al2O3 = 4 ⑴:1、TPA+/Si02 = 0.02 0.50: l、0H7Si02 = 0.15 1.0: UH2O/SiO2 = 10 300: 1，于20 50°C下装入密闭容器中在自生压カ下，于100 140°C下水热处理5 24h，冷却后得到白色晶种溶液；②将无机碱、硅源、铝源、去离子水和以硅源中含有SiO2重量为基准的0.01 30%的晶种溶液混合，除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为:Si02/Al203 = 4 : 1、OHVSiO2 = 0.4 1.0: 1、H20/Si02 = I 30: 1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150 180°C下晶化24 120h ；③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450 650°C空气气氛下焙烧0.5 24h后，制得MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料。上述技术方案中所用的无机碱优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少ー种；所用的季铵盐(TPA+)优选方案 选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少ー种；所用的硅源优选方案选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸こ酯中的至少ー种；所用的铝源优选方案选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少ー种。本专利技术由于采用的是晶种诱导整体转晶的方法来制备多孔沸石共生材料，因此仅需在制备晶种过程中添加少量季铵盐，大大降低了生产成本，同时也減少了污染物的排放，而通过这种方式制备又简化了合成エ艺，产品的重复性好，这些都将有利于エ业上的大批量生产。另外，在通过晶种诱导整体转晶的方法制备多孔沸石共生材料的过程中，通过合成体系碱度的控制，可以实现三种共生物相比例的调变，摩尔组成也可以在很大的范围(nSi02: Al2O3,式中n = 4 °° )内调节,这样得到的多孔沸石共生材料不仅具有多级孔道结构，还有效地实现了酸度的广泛分布，取得了较好的技术效果。附图说明图1为实施例1制备多孔沸石共生材料晶种的X射线衍射图谱。图2为实施例1中MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料的X射线衍射图谱。下面通过实施例对本专利技术作进ー步阐述。具体实施例方式实施例1取2.13g Na0H、7.1g四丙基溴化铵溶于60g去离子水中，于30°C搅拌至澄清，然后缓慢滴加20g硅溶胶(Si0240wt% )和0.89g硫酸铝(Al2(SO4)3 18H20)，继续搅拌18h后，装入晶化釜于100°c水热处理24h后冷却，即得摩尔组成为SiO2: 0.0lAl2O3: 0.2TPABr: 0.4NaOH: 30H20的白色晶种溶液，记为SI，其XRD衍射图谱为图1 ;将4.67g NaOH,3g晶种溶液加入到27g去离子水中搅拌均匀，然后取IOg硅凝胶粉和1.1lg硫酸铝加入到混合液中，混合均匀后将含有以硅源中SiO2重量为基准30%的晶种，其余摩尔组成为SiO2: 0.0lAl2O3: 0.7Na0H: IOH2O的前驱体溶液装入晶化釜于170°C晶化处理48h，经冷却、洗涤、干燥后置于550°C马弗炉中焙烧3h，即得摩尔组成为SiO2: Al2O3 = 100的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料，其XRD衍射图谱为图2。实施例2 5按照实施例1所提供的方法及内容，分别将制备晶种和转晶过程中添加硫酸铝的量改为3.56和4.44g、l.78和2.22g、0.44和0.55g、0和Og,分别合成出了摩尔组成为SiO2: Al2O3 = 25、50、200、°o的MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料。XRD图谱与实施例本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩尔关系组成：nSiO2∶Al2O3，式中n＝4～∞，其XRD图谱2θ在6.51±0.02，7.95±0.03，8.84±0.02，13.45±0.03，15.81±0.03，18.28±0.03，23.18±0.02，23.32±0.01，25.96±0.03，30.54±0.02，33.27±0.03，35.82±0.02处有特征衍射峰。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李旭光，孔德金，郑均林，钱斌，姜向东，陈燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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