纳米EUO结构硅铝分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，主要解决现有技术制备的EUO型硅铝分子筛粒径较大、收率低、晶相不纯的问题。本发明专利技术通过采用包括将铝源、硅源、模板剂R、晶种及水混合均匀，获得摩尔配比为(1～150)Na2O∶(15～300)SiO2∶Al2O3∶(1～20)R∶(200～3500)H2O的初始凝胶混合物，以无机酸或碱调节其碱度，置于反应釜中在140～200℃的条件下晶化12小时～7天，然后回收固体产品而制备得到纯相EUO结构纳米硅铝分子筛的技术方案，较好地解决了上述问题。可用于EUO结构纳米硅铝分子筛的工业制备中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅铝分子筛的制备方法，特别是涉及一种EUO结构的纳米硅铝分子筛的制备方法。
技术介绍
EUO结构分子筛系一类独特的中孔高硅分子筛，由John L.Casci等人在1981年欧洲专利EP42226中首次发布，其具有一维微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，孔口直径为0.41nmX0.57nm。在分子筛主孔道侧面存在一笼形结构，笼深为0.81nm，笼口直径为0.68nmX0.58nm。分子筛的晶粒尺寸约为I 3 y m，晶粒聚集后的尺寸约425 1000 y m。以EUO型分子筛为酸性组元的催化剂在异丙苯合成及CS芳烃异构化反应中具有较好的性能。纳米分子筛是指晶粒尺寸在0.01 0.1 的分子筛。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积显著增加，表面原子数与体积原子数之比剧增，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有独特的理化性能，在催化反应中具有更高的反应性能。US4537754公开了一种EU-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基a -co-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。US65144479公开了一种水热合成EUO型分子筛的方法,将娃招源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5微米以内。CN99127713公开了一种合成EUO型分子筛的方法，采用一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇为模板剂前体制备EU O型分子筛，合成时间在100小时以上。US6723301公开了一种EUO型分子筛的制备方法，该法益二苯甲基二甲基胺和其衍生物为模板剂，在硅铝源、碱金属、模板剂和晶种形成的均匀混合物中水热晶化得到摩尔硅铝比为7 26的EUO型硅铝分子筛。CNlOl 134573A公开了一种EUO型分子筛的制备方法，该法采用模板剂前体合成EUO型分子筛，所述前体为粗二溴烷烃和一元胺的混合物，降低了成本。李晓峰等报道了采用固相原位转化法在HMBr2-N2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中快速合成高结晶度EU-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得EU-1分子筛为I 5微米的团聚体，由0.3 0.8微米的亚粒子团聚而成。李晓峰等考察了 EU-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至I 2天。所得EU-1分子筛为卵形，大小为2.0 u mX 1.0 u m。IFP 专利之一 US6377063(Loic Rouleau 等，2002/7/8)公开了一种 EUO 结构分子筛的方法，该法使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。以上文献所公开的EUO结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，产品收率有待提高。迄今已成功制备出多种纳米沸石，但尚未有关于合成EUO结构纳米分子筛的公开报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术合成的EUO结构分子筛粒径大，晶相不纯、收率偏低的问题，提供一种新的纳米EUO结构硅铝分子筛的制备方法。该方法制备得到的EUO结构分子筛具有粒径小，晶相纯、收率高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤:(I)将硅源、铝源、碱源、模板剂R及水搅拌混合均匀，获得摩尔配比为(I 150)Na2O: (15 300) SiO2: Al2O3: (0.75 20) R: (200 3000) H2O 的初始凝胶混合物，以酸或碱调节其PH值为9 14 ;(2)将上述初始凝胶混合物置于密闭反应釜中在自生压力下，140 200°C的条件下晶化12小时 7天；(3)然后将晶化完成的反应产物取出，经水洗、过滤和干燥后即而制备得到纯相纳米EUO结构硅铝分子筛；其中，所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、拟薄水铝石、氯化铝或异丙醇铝中至少一种，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃或白炭黑、硅酸、硅藻土中的至少一种，所述模板剂R为六甲溴铵或模板剂前体，所述模板剂前体为以计算量比例配置得到的下列混合物之一:a) 1,6- 二溴己烷与三甲胺及去离子水的混合物或b)N，N- 二甲基苄胺与苄基氯的混合物。上述技术方案中，所述初始凝胶混合物的摩尔配比优选范围为(2 75)Na2O: (30 250) SiO2: Al2O3: (2 15) R: (300 1500) H20。调节 PH 值用的酸优选方案为硫酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液或乙酸溶液中的至少一种。调节PH值用的碱优选方案为钠、钾、镁的氧化物或氢氧化物或氨水中的至少一种。所述碱度优选方案为PH值为11 13。.所述初始凝胶混合物中优选方案为还包括以初始凝胶混合物中SiO2质量计的0.5 5%的晶种，所述晶种优选方案选自EU0、M0R、MF1、BEA或FAU结构的分子筛。所述初始凝胶混合物优选方案为还包括矿化剂，所述矿化剂为硝酸盐、硫酸盐、齒化盐及磷酸盐，其用量为占初始凝胶混合物质量的0.1 I %。初始凝胶混合物优选方案为在160 185°C晶化16 96小时。所制备的EUO结构分子筛粒子为粒径不大于100纳米的颗粒。所制备的EUO结构分子筛粒子优选方案为粒径不大于50纳米微粒的聚集体。以本专利技术方法制备EUO结构 的纳米硅铝分子筛，流程简洁，合成时间短，可选用多种价廉易得的硅、铝源化合物作原料进行合成制备，以硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠为铝源，以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源即可获得特别好的效果。搅拌与否对本专利技术方法制备EUO结构的纳米硅铝分子筛影响不显著。本专利技术方法制备EUO结构的纳米硅铝分子筛放大合成重复性较好。其200ml小罐与IOL釜合成效果相当。本专利技术方法制备EUO结构的纳米硅铝分子筛，模板剂选自六甲溴铵或1，6- 二溴己烷与三甲胺及去离子水以一定质量比例配制的混合物Ml或以N，N-二甲基苄胺与苄基氯按一定质量比例配制的混合物M2之一，其中尤以六甲溴铵为佳，在本专利技术方法条件下制备EUO结构纳米硅铝分子筛，可使模板剂用量大大减少，而不影响合成的EUO结构纳米硅铝分子筛的催化性能。本专利技术方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，可加入适量不同质分子筛晶种如EU0、MOR、MF1、BEA或FAU结构的分子筛粉末，有利于加快小晶粒生成本专利技术方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，还可加入适量矿化剂如硝酸盐、硫酸盐、卤化盐及磷酸盐，可以抑制晶化过程中晶粒异常长大。本专利技术方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，其形貌因硅源铝源的不同而有差别，主要有两种形貌结构，其一为粒径100纳米以内的米粒状椭圆颗粒，其二为由粒径小于50纳米亚微粒组成的聚集体。本专利技术方法制备EUO结构纳米硅铝分子筛，自由水低，固体质量收率高达90%以上。本专利技术方法制备的EUO结构纳米硅铝分子筛特别适宜作为制备CS芳烃侧链烷基转移反应、芳烃歧化及异构化等反应催化剂的酸性组元，具有优良的异构化活性和选择性，取得了较好的技术效果。以本专利技术方法合成的EUO结构纳米硅铝分子筛制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂R及水搅拌混合均匀，获得摩尔配比为(1～150)Na2O∶(15～300)SiO2∶Al2O3∶(0.75～20)R∶(200～3000)H2O的初始凝胶混合物，以酸或碱调节其PH值为9～14；(2)将上述初始凝胶混合物置于密闭反应釜中在自生压力下，140～200℃的条件下晶化12小时～7天；(3)然后将晶化完成的反应产物取出，经水洗、过滤和干燥后即而制备得到纯相纳米EUO结构硅铝分子筛；其中，所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、拟薄水铝石、氯化铝或异丙醇铝中至少一种，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃或白炭黑、硅酸、硅藻土中的至少一种，所述模板剂R为六甲溴铵或模板剂前体，所述模板剂前体为以计算量比例配置得到的下列混合物之一：a)1，6?二溴己烷与三甲胺及去离子水的混合物或b)N，N?二甲基苄胺与苄基氯的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜向东，郑均林，孔德金，钱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：