一种多级孔道沸石分子筛的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域，具体属于沸石分子筛催化剂的制备及应用技术领域。本发明专利技术提供一种利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，合成多级孔道沸石分子筛的方法。本方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能合成多级孔道沸石的难题。所合成出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。该分子筛除具有微孔沸石优点外，还具备介孔材料孔径大有利于大分子扩散等优点，该材料在石油化工、煤化工及精细化工等领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用
，具体属于沸石分子筛催化剂的制备及应用

技术介绍
多级孔道沸石分子筛由于结合了微孔沸石的强酸性、高选择性及高水热稳定性和介孔材料的大孔径有利于分子扩散的优点，而一直受到研究者的关注。合成多级孔道沸石分子筛的方法主要有:硬模板法、软模板法和无模板法。软模板法相对于硬模板法具有操作简单、结构和酸性可控等特点而吸引了许多学者的关注。软模板法是在合成沸石前驱液中加入一定量的可溶性的模板(表面活性剂、硅烷化表面活性剂和阳离子高聚物)直接水热晶化，经焙烧除去模板就可得到多级孔道沸石。其结构可以通过改变软模板的加入量及种类来调变。利用传统阳离子表面活性剂合成多级孔道沸石分子筛一直是世界难题。许多学者(Beck, J.S.et al, Chem.Mater.1994, 6:1816-1821，Karlsson, A., Micropor.Mesopor.Mater.1999，27:181-192)尝试用微孔沸石导向剂 ，如四丙基氢氧化铵(TPAOH)和介孔材料模板剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) —起加入合成液中，来合成多级孔道沸石分子筛。但是，由于TPAOH和CTAB在合成过程中是一个竞争的体系而不是协同作用，最后所得的材料几乎都是沸石和无定形的介孔材料的混合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用常规阳离子表面活性剂为模板的合成多级孔道沸石分子筛的方法。一种多级孔道沸石分子筛的制备方法，包括沸石晶种溶液制备、沸石合成母液制备、晶化的步骤，还包括将有机硅烷嫁接到沸石晶种上的步骤。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是将沸石晶种硅烷化，可以增加其疏水性，从而增加其对表面活性剂胶束疏水端的作用力，一定程度上降低两种导向剂的竞争作用，从而更好的协同导向合成多级孔道沸石分子筛。本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法所有技术方案中优选所述将有机硅烷嫁接到沸石晶种上的步骤，按下述方法进行:向沸石晶种溶液中加入有机硅烷，搅拌2 24h，硅烷化温度40 120°C，其中有机硅烷加入量为0.005 0.5倍硅源量，以摩尔含量计，其中，所述有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基娃烧，3-氣丙基二甲氧基娃烧，甲基二乙氧基娃烧，乙基二乙氧基娃烧，丙基二乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，苯基乙氧基硅烷，十六烧基二乙氧基娃烧，十八烧基二乙氧基娃烧，3-氣丙基二乙氧基娃烧。本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法中上述步骤中优选有机硅烷加入量为0.0l 0.3倍硅源量，进一步优选为0.01 0.1倍硅源量，最优选为0.05倍硅源量，以摩尔含量计。 本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法中所述沸石晶种溶液的制备为本领域技术人员所知的制备硅铝沸石分子筛的现有技术，本领域熟练的技术人员可以通过对硅铝比、晶粒大小等要求确定原料的选择及其用量，在本专利技术所有技术方案中优选按下述方法制备:将下述原料按摩尔比备料，硅源:有机模板剂:铝源或钛源:水=1:0.01 1:0 0.2:5 200 ;将有机模板剂、铝源或钛源和水按配比混合，搅拌均匀后逐滴加入硅源，于40 120°C搅拌O 72h，得沸石晶种溶液，其中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；所述钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。其中，硅源、铝源和钛源的选择为本领域的公知技术，本领域熟练的技术人员可以确定原料的种类及其用量，本专利技术中优选所述硅源为正硅酸乙酯(TE0S)、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝(AIP)、硝酸铝或硫酸铝；所述钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛。本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法中有机模板剂优选为常规的四丙基氢氧化铵(TPAOH)。本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法所有技术方案中优选所述沸石合成母液制备的步骤，按下述方法进行:将硅烷化的沸石晶种加入到阳离子表面活性剂溶液中搅拌O 24h，得沸石合成母液，所得沸石合成母液配比为:硅源:有机模板剂:铝源或钛源:Na20:有机硅烷:阳离子表面活性剂:水=1:0.01 1:0 0.2:0 0.5:0.005 0.5:0 0.5:5 200。其中，阳离子表面活性剂的量为O 0.5倍于硅源量，以摩尔含量计；所述阳离子表面活性剂为长链烷基三甲基氯化铵或长链烷基三甲基溴化铵，其长链烷基碳原子个数为12、14、16 或 18。本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法所有技术方案中优选所述晶化步骤，按下述方法进行:将沸石合成母液进行水热晶化，晶化温度为80 200°C，晶化时间为6 144h。本领域熟练技术人员应知本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法进一步包括后处理的步骤，包括过滤洗涤、干燥和焙烧。上述过滤洗涤、干燥和焙烧为本领域的公知技术，本领域熟练的技术人员可以确定其操作步骤及各步骤的工艺条件，本专利技术中优选其按下述方法进行模板剂的脱除:焙烧温度为300 800°C，焙烧时间4 8h。 本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法进一步优选下述技术方案:①沸石晶种溶液制备；②将有机娃烧嫁接到沸石晶种上，得娃烧化的沸石晶种；③将硅烷化的沸石晶种加入到阳离子表面活性剂溶液中，得沸石合成母液；④将沸石合成母液进行水热晶化；⑤过滤洗涤、干燥和焙烧。本专利技术所述多级孔道沸石分子筛的制备方法更进一步优选下述技术方案:①将下述原料按摩尔比备料:硅源:有机模板剂:铝源或钛源:水=1:0.01 1:O 0.2:5 200 ;将有机模板剂、铝源或钛源和水按配比混合，搅拌均匀后逐滴加入硅源，于40 120°C搅拌O 72h，得沸石晶种溶液；②向沸石晶种溶液中加入有机硅烷，搅拌2 24h，硅烷化温度40 120°C，其中有机硅烷加入量为0.005 0.5倍硅源量，以摩尔含量计；③将硅烷化的沸石晶种加入到阳离子表面活性剂溶液中搅拌O 24h，得沸石合成母液；④将沸石合成母液进行水热晶化，晶化温度为80 200°C，晶化时间为6 144h ；⑤过滤洗涤、干燥和焙烧。本专利技术的另一目的是提供由上述方法制备的多级孔道沸石分子筛，并以其为催化剂用于2，6-二甲基萘的合成。将本专利技术所得的多级孔道沸石分子筛通过与NH4NO3溶液进行铵交换制得氢型ZSM-5催化剂，然后经成型焙烧、破碎制得颗粒催化剂。本专利技术中优选其多级孔道沸石分子筛通过与NH4NO3溶液在80°C进行铵交换3次制得氢型ZSM-5催化剂，经成型焙烧后筛至20 40目颗粒。一种2，6- 二甲基萘的制备方法，是以2-甲基萘为原料经甲醇烷基化制备2，6_ 二甲基萘催化反应，所用催化剂为上述氢型`ZSM-5多级孔道沸石分子筛。上述利用2-甲基萘制备2，6-二甲基萘催化反应优选其在连续固定床反应器上进行，催化反应条件为:温度300 500°C，压力0.1 10MPa，2-甲基萘空速:0.2 21Γ1。本专利技术的有益效果是:为克服微孔导向剂和介孔导向剂间的竞争作用，本专利技术通过制备硅烷化的晶种液来提高晶种的疏水性，从而增加其对表面活性剂胶束疏水端的作用力，一定程度上降低两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔道沸石分子筛的制备方法，包括沸石晶种溶液制备、沸石合成母液制备、晶化的步骤，其特征在于：还包括将有机硅烷嫁接到沸石晶种上的步骤。

【技术特征摘要】
2012.11.08 CN 201210444780.X1.一种多级孔道沸石分子筛的制备方法，包括沸石晶种溶液制备、沸石合成母液制备、晶化的步骤，其特征在于:还包括将有机硅烷嫁接到沸石晶种上的步骤。2.根据权利 要求1所述的方法，其特征在于:所述将有机硅烷嫁接到沸石晶种上的步骤，按下述方法进行: 向沸石晶种溶液中加入有机硅烷，搅拌2 24h，硅烷化温度40 120°C，其中有机硅烷加入量为0.005 0.5倍硅源量，以摩尔含量计， 其中，所述有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基娃烧，3-氣丙基二甲氧基娃烧，甲基二乙氧基娃烧，乙基二乙氧基娃烧，丙基二乙氧基娃烧，丁基三乙氧基硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，苯基乙氧基硅烷，十六烷基二乙氧基娃烧，十八烧基二乙氧基娃烧，3-氣丙基二乙氧基娃烧。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述沸石晶种溶液制备的步骤，按下述方法进行: 将下述原料按摩尔比备料，硅源:有机模板剂:铝源或钛源:水=1:0.01 1:0 0.2:5 200 ;将有机模板剂、铝源或钛源和水按配比混合，搅拌均匀后逐滴加入硅源，于40 120°C搅拌O 72h，得沸石晶种溶液， 其中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；所述钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述沸石合成母液制备的步骤，按下述方法进行: 将硅烷化的沸石晶种加入到阳离子表面活性剂溶液中搅拌O 24h，得沸石合成母液，所得沸石合成母液配比为: 硅源:有机模板剂:铝源或钛源:Na20:有机硅烷:阳离子表面活性剂:水=1:0.01 1:O 0.2:0 0.5:0.005 0.5:0 0.5:5 200。其中，阳离子表面活性剂的量为O 0...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡浩权，王亚涛，刘斯宝，房承宣，靳立军，郭学华，彭胜，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：