本发明专利技术主要涉及一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，将高硅工业原料与碱液高温反应后过滤，滤渣可用于制取冶金级氧化铝；向滤液中边搅拌边滴加HCl溶液调节到一定的pH值后，加入一定量的无机钛源和KCl，经水热反应最终制得钛硅分子筛ETS-10，将废液循环利用后仍可制得高纯的钛硅分子筛ETS-10。本发明专利技术使用的原料价格低廉、工艺流程简单、产品附加值高，适于推广应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环境、材料、化工
，具体涉及一种以高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法。
技术介绍
钛娃分子筛ETS-10是由Engelhard公司的Kuznicki等在1989年报道的一种微孔结构的钛硅沸石分子筛。ETS-10的理想分子式为(Na，K)2TiSi5013*4H20，骨架由共用顶点的[3讥]4_四面体和[Ti06]8_钛氧八面体通过氧桥连接，形成三维12元环、7元环、5元环的结构，其微孔孔径较大，约为0.8nm。其中[TiSi4O13]单元静电荷为_2，表面有两个阳离子(Na+、K+等)与其电荷平衡，可以通过离子交换进行改性。与其他分子筛相比，ETS-10的离子交换容量较大。由于其独特的性能，ETS-10在吸附、离子交换、选择性催化及光催化方面均有广泛的应用。而且，ETS-10具有选择性光催化特性，对于尺寸大于其微孔孔径的有机分子降解速度较快，而对于小的有机分子降解速度较慢，从而实现对不同尺寸有机分子的选择性光催化，成为近年来备受关注的新型光催化材料。此外，ETS-10在气体分离方面也有很好的应用。离子交换改性后的ETS-10作为吸附剂已成功应用与分离混合气体中的二氧化碳和甲烷。通常情况下，ETS-10的合成工艺较复杂，研究者对ETS-10的合成进行了大量的研究。一些研究使用了昂贵的有机硅源或有机钛源，或在大量氟离子存在条件下进行合成，还有一些报道中加入了一定量的晶种或季胺盐、脂肪胺等有机模板剂。合成分子筛ETS-10的常用硅源包括正硅酸乙酯、硅酸钠、二氧化硅水溶胶等，使用的钛源有钛酸丁酯、TiCl3、硫酸钛、硫酸氧钛、P25型纳米二氧化硅、金红石、锐钛矿等等。本专利技术以高硅工业原料和锐钛矿为原料，采用水热法制得钛硅分子筛ETS-10，显著地提高了高硅工业原料的产品附加值，同时降低了传统ETS-10分子筛的制备成本。
技术实现思路
专利技术目的 本专利技术的目的是提供一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，合成过程中不使用任何有毒的氟离子和钛离子，使用的原料价格低廉、操作工艺简单、渣量少、生产成本低，产品附加值高。技术方案 一种高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其特征在于:步骤如下: (1)将碱液与高硅工业原料混合，质量比为1.5^3:1，碱液为质量浓度为15 80%的氢氧化钠溶液，混合液在10(Tl5(rC下水热反应l 4h，加入0.5^2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤得到1#滤渣和1#滤液； (2)向步骤(I)得到的1# 滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到1(Γ 2后，按Si =Ti和Na:Κ摩尔比都为3 8:1的量加入无机钛源和KCl ;将所得悬浮液转移到高压反应釜中于160 250°C下晶化8-96 h，冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经洗涤、干燥，最终制得分子筛ETS-10 ； (3 )将步骤(2 )得到的2#滤液进行浓缩，添加到下一循环中的步骤(I)的碱液中，实现废液的循环利用。高硅工业原料为高岭土、煤矸石、红土镍矿或红土镍矿酸浸渣。步骤(2)中所述的无机钛源为金红石或锐钛矿。所得钛硅分子筛ETS-10的纯度为80%以上。优点及效果 本专利技术的优点与积极效果如下: 本专利技术以高硅工业原料高岭土、煤矸石、红土镍矿或红土镍矿酸浸渣为硅源，采用两步法制备了分子筛ETS-10，使用设备简单，废液可实现循环利用，不造成二次污染，对高硅工业原料实现高附加值综合利用具有重要的实际意义。附图说明图1是本专利技术工艺流程图。具体实施例方式下面结合附图 对本专利技术做进一步的说明: 本专利技术提出了一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其工艺流程如图1中所示，其特征在于:该方法步骤如下: (I)将碱液与高硅工业原料混合，碱液为质量浓度为15 80%的氢氧化钠溶液，用氢氧化钠溶液提取高硅工业原料中的部分二氧化硅，碱液与高硅工业原料的质量比为1.5 3:1，在100-150°C水热反应f 4h，加入0.5^2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤洛为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝；1#滤液主要含有硅酸钠和氢氧化钠，涉及的化学反应为:Si02+2Na0H = Na2Si03+H20。(2)向上述步骤(I)中得到的1#滤液中边搅拌边滴加质量浓度为32%的浓HCl溶液，将pH值调节到1(Γ12，按体系中Si =Ti和Na:Κ摩尔比均为3 8:1的量加入无机钛源和KCl ;将所得悬浮液转移到反应釜中于16(T250°C晶化8 96 h，冷却至室温，过滤，得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经洗涤和干燥，最终制得分子筛ETS-10。(3) 2#滤液可循环利用，将步骤(2)得到的2#滤液进行浓缩，添加到下一循环中的步骤(I)的碱液中，实现废液的循环利用，故此工艺流程不造成二次污染；涉及的化学反应为:NaOH+HCl= NaCl +H2ONa2Si03+2HCl=2NaCl+Si02+H20Si02+Na2Si03+Na0H +Ti02+H20 —分子筛 ETS-10。高硅工业原料为高岭土、煤矸石、红土镍矿或红土镍矿酸浸渣。步骤(2)中所述的无机钛源为金红石或锐钛矿。步骤(I)中得到的脱硅的滤饼，可用于制取冶金级氧化铝。所得钛硅分子筛ETS-10的纯度为80%以上。实施例1 将高岭土与碱液混合，碱液为浓度为30%的氢氧化钠溶液，碱液与高岭土的质量比为3:1，在100°C水热反应2h，加入0.5倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤洛和1#滤液；1#滤洛为脱娃的滤饼，用于制取冶金级氧化招。向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10.4，按体系中Si =Ti和Na:K摩尔比均为3:1的量加入锐钛矿和KCl ;将所得悬浮液转移到反应釜中2300C晶化48 h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-1OJf 2#滤液循环利用。 实施例2 将煤砰石与碱液混合，碱液为浓度为50%的氢氧化钠溶液,碱液与煤砰石的质量比为2:1，在120°C水热反应2h，加入I倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤洛为脱娃的滤饼，用于制取冶金级氧化招。向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10.8，按体系中Si =Ti和Na:K摩尔比均为4:1的量加入锐钛矿和KCl ;将所得悬浮液转移到反应釜中2200C晶化48 h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-1OJf 2#滤液循环利用。实施例3 将红土镍矿与碱液混合，碱液为浓度为60%的氢氧化钠溶液，碱液与红土镍矿的质量比为2:1,在120°C水热反应2h,加入1.5倍碱液体积的水稀释后,进行过滤,过滤得到1#滤洛和1#滤液；1#滤洛为脱娃的滤饼，用于制取冶金级氧化招。向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到11.2，按体系中Si =Ti和Na:K摩尔比均为5:1的量加入金红石和KCl ;将所得悬浮液转移到反应釜中240 0C晶化24 h，将合成样品冷却至室温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS?10的方法，其特征在于：步骤如下：（1）将碱液与高硅工业原料混合，质量比为1.5~3：1，碱液为质量浓度为15~80%的氢氧化钠溶液，混合液在100~150℃下水热反应1~4h，加入0.5~2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤得到1#滤渣和1#滤液；（2）向步骤（1）得到的1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10~12后，按Si：Ti和Na：K摩尔比都为3~8：1的量加入无机钛源和KCl；将所得悬浮液转移到高压反应釜中于160?~250℃下晶化8?96?h，冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经洗涤、干燥，最终制得分子筛ETS?10；（3）将步骤（2）得到的2#滤液进行浓缩，添加到下一循环中的步骤（1）的碱液中，实现废液的循环利用。
【技术特征摘要】
1.一种高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-1O的方法，其特征在于:步骤如下: (1)将碱液与高硅工业原料混合，质量比为1.5^3:1，碱液为质量浓度为15 80%的氢氧化钠溶液，混合液在10(Tl5(rC下水热反应l 4h，加入0.5^2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤得到1#滤渣和1#滤液； (2)向步骤(I)得到的1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到1(Γ 2后，按Si =Ti和Na:Κ摩尔比都为3 8:1的量加入无机钛源和KCl ;将所得悬浮液转移到高压反应釜中于160 250°C下晶化8-96 h，冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜涛，刘丽影，翟玉春，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：
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