一种钛-硅分子筛及其制法，该制法包括混合钛源、硅源、第IIA至IVA族金属的金属源及模板剂；再加热所混合的化合物，以形成胶态混合物；进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。本发明专利技术还提供一种制造环己酮肟的方法，以该钛-硅分子筛作为催化剂，用于制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率，及高双氧水使用率的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钛-硅分子筛及其制法，尤其是关于一种具有第IIA至IVA族金属的钛-硅分子筛及其制法。
技术介绍
结晶钛-硅分子筛催化剂是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，具有MFI结构的晶形即为TS-I分子筛及MEL结构的晶形即为TS-2分子筛，被大量应用于以双氧水为氧化剂的氧化反应中，其中已有商业化运转的工艺有环己酮氨肟化及苯酚羟基化。在工业上，环己酮肟是生产己内酰胺工艺中一个不可或缺的中间产物，利用环己酮、氨及双氧水以钛-硅分子筛为催化剂制备环己酮肟的方法已揭露在第4968842号、第5227525号、第5312987号及第6828459号美国专利中，根据此方法，制备简单且无需经酸式羟铵中间产物，但上述的方法皆存在双氧水的使用效率局限于89%至90%间的问题，无法再提升双氧水效率造成制造成本提闻。另外，第226257、266825及226258号欧洲专利揭露了一种含金属的钛硅分子筛合成方法，例如第226258号欧洲专利揭示了将铁源先以氨水处理后产生氢氧化物沉淀，将此沉淀物经水洗、中和及过滤后溶于模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后加热及补水经水热产生分子筛，此一合成步骤繁杂冗长。第266825号欧洲专利揭示将镓源溶于乙醇后再与钛-硅混合液及模板剂水溶液进行混合，经水热产生分子筛。然而，镓源与钛源及硅源混合时有白色雾状物产生，虽然加入模板剂后雾状物溶解，但因加入的模板剂为水溶液形式，容易造成钛、硅两种原料水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳。第226257号欧洲专利揭示了将铝源溶于模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后经水热产生分子筛，铝源、模板剂与钛源及硅源混合时有同样有白色雾状物产生，使用的模板剂为水溶液，容易造成钛、硅两种原料水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳。 因此，如何提供一简化分子筛合成的制法，且所得的催化剂应用于制备环己酮肟时能提高肟化反应的性能及提升双氧水效能，实已为迫切待解的课题。因此，对于先前的技术缺点，本专利技术提供一个有效的解决方法，来简化分子筛合成流程，并应用于制备环己酮肟中以提高环己酮氨肟化反应的性能及提升双氧水效能。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术即提供一种钛-硅分子筛的制法，包括准备具有钛源、硅源、金属源及模板剂的液态混合物，其中，该金属源的金属选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该模板剂溶于醇类溶剂中；加热该液态混合物，以形成胶态混合物；对该胶态混合物进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。通常，该模板剂溶于醇类溶剂中的浓度为5wt%至50wt%，且该加热该混合物的步骤是用以移除该醇类溶剂。而加热移除该醇类溶剂后，还可在该胶态混合物中加水。于本专利技术的制法中，该模板剂与硅源的硅的摩尔比为小于或等于O. 5。使用的金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物 及金属络合物。优选地，该金属源是溶于水中，以水溶液的形式与钛源、硅源及模板剂混合以形成混合物。又，本专利技术的钛-硅分子筛的制法，还可包括形成胶态混合物后，在该胶态混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶态混合物进行水热步骤。通常，该硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液，且该二氧化硅含量为该硅溶胶的O. I至50wt%。此外，该硅溶胶与该待混合的胶态混合物的重量比范围是介于O. 001至O. 5 I。根据前述的制法，本专利技术还提供一种钛-硅分子筛，包括氧化硅；氧化钛；以及金属，其中，该金属氧化物的金属是选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该钛-硅分子筛中的钛与硅的摩尔比为O. 005至O. I，该金属氧化物的金属与硅的摩尔比为O. 00001至O. 05。在另一实施方式中，本专利技术还提供一种制造环己酮肟的方法，包括利用本专利技术的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟。由上可知，本专利技术的钛-硅分子筛的制法，是在形成胶态混合物之前，即先将第IIA至IVA族金属的金属源混入钛源、硅源及模板剂中，使所得的钛-硅分子筛具有第IIA至IVA族金属氧化物，以该钛-硅分子筛作为催化剂，用于制造环己酮肟时，可达到高转化率和选择率，及高双氧水使用率的优点。附图说明图I是实施例8的催化剂H的X-Ray图谱。具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本专利技术的优点及功效。本专利技术也可以其它不同的方式予以实施，即，在不悖离本专利技术所揭示的技术思想的前提下，能给予不同的修饰和改变。本专利技术提供一种钛-硅分子筛的制法，包括准备具有钛源、硅源、金属源及模板剂的液态混合物，其中，该金属源的金属是选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该模板剂溶于醇类溶剂中；加热该混合物，以形成胶态混合物；对该胶态混合物进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。通常，将硅源、钛源与模板剂混合后，再加入金属源水溶液。所使用的该钛源为四烷基钛酸酯，例如四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或四正丁基钛酸酯。而硅源则可使用四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷，例如，四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯及四丁基硅酸酯；聚乙氧基硅烷如ES-28 (η = I 2)、ES-32 (η = 3 4)及ES-40 (η = 4 5)(制造厂商为Colcoat株式会社)。本专利技术使用的钛源及硅源的种类不限于上述各者，且可选自一种或组合多种来进行本专利技术的方法。本专利技术中所使用的模板剂为正丙基氢氧化铵的醇溶液，例如，模板剂可由四正丙基溴化铵溶于醇中，经阴离子交换树酯制得，其中，醇可为具有I至5个碳原子的醇类，例如，由选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及叔丁醇所组成的群组中的一种或多种溶剂。此外，溶于醇类溶剂中的模板剂浓度可为5 1:%至50wt%,优选浓度为2(^1:%至40￥1:%。又,该模板剂与硅的摩尔比为小于或等于O. 5。本专利技术的制法关键之一在于该模板剂溶于醇类溶剂中，可避免钛源、硅源两种原料在水中的水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳，例如降低反应产率。又，该金属源是可溶于水中，以水溶液的形式再与钛源、硅源及模板剂混合以形成混合物，此即可避免前述的问题。上述的金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物，并以水溶液的形式混入钛源、硅源及模板剂中。本专利技术的金属源的元素可选自周期表第IIA至IVA族的一种或多种，优选为铝、镓、铟、钡、锗、钙、锡及镁。优选地，金属酸式盐是硫酸盐或盐酸的盐类，例如六水氯化铝、水合硫酸镓、四水氯化铟、二水氯化钡、氯化钙、五水氯化锡、七水硫酸镁、水合硫酸镓等。金属烷氧化合物的优选实例为氧化锗。使用此类金属源制备的分子筛催化剂，并应用于环己酮肟的制备时，可大幅提升产率，例如，高于第226257号欧洲专利的催化剂的18倍。本专利技术制法的钛源、硅源、金属源、模板剂及水的混合物中，钛源的钛和硅源的硅的摩尔比范围为O. 005至O. 1，优选范围为O. 015至O. 08，最优选范围为O. 02至O. 05 ;金属源和硅源的硅的摩尔比范围为O. 00001至O. 05，优选范围为O. 0003至O. 0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛？硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、金属源及模板剂的液态混合物，其中，该金属源的金属选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该模板剂溶于醇类溶剂中；加热该液态混合物，以形成胶态混合物；对该胶态混合物进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛？硅分子筛。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈雅萍，谢正发，姚秉铎，江建章，
申请(专利权)人：中国石油化学工业开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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