本发明专利技术公开了一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，先采用超声清洗加膜过滤的方式除去堵孔的焦油等有机污染物；再采用溶胶热处理法以及高压晶化补充TS-1钛硅分子筛的钛损失；最后通过盐酸洗涤，将补钛后钛硅分子筛表面的非骨架钛物种除去，使报废的TS-1钛硅分子筛活性达到新鲜剂的水平。该法成本较低，使TS-1钛硅分子筛骨架中流失的钛元素得到更好的补充，恢复了原有的活性，并且能有效的减少再生过程中由于有机污染物煅烧所带来的环境污染问题。
【技术实现步骤摘要】
一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法
本专利技术涉及石油化工催化剂领域，具体涉及一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法。
技术介绍
TS-1钛硅分子筛自Taramasso等于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化性能，引起人们的广泛重视。在烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化等反应中，TS-1钛硅分子筛作为催化剂表现出优良的催化活性和选择性，因而TS-1钛硅分子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。专利CN101327934B公开的高活性TS-1钛硅分子筛成功应用于苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的生产中，但在生产中发现分子筛应用两年左右，其活性下降一半以上，失去了工业化应用价值，一般作报废处理，由于其制作价格较高，增加了生产成本。通过分析发现，催化剂报废的主要原因包括反应副产物焦油堵塞孔道和活性中心骨架钛的流失。对于失活TS-1钛硅分子筛的再生，主要有焙烧、溶剂洗涤、氧化剂氧化、晶化等方法，例如专利EP0100119公开了一种钛硅分子筛的再生方法，直接在550℃高温焙烧；专利US6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤的再生方法，该方法利用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；专利CN101439299A公开了一种有机酸和过氧化氢的再生方法，该方法在酸性条件下利用过氧化氢的氧化作用对失活的钛硅分子筛进行再生。以上再生主要作用是清除钛硅分子筛的孔道，对于活性中心钛流失的报废钛硅分子筛作用有限。并且在直接热处理除去堵孔的有机污染物时，会对环境造成危害。专利CN102309983A和CN102188994A分别公开了通过晶化反应补充钛源的方法，在常压或自生水热压力下进行反应，晶化效果较差，催化剂表面会存在非骨架钛物种。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，该方法成本低，收率高，再生后的报废TS-1钛硅分子筛活性可恢复到新鲜剂的水平，大大降低了生产成本。本专利技术通过以下技术方案实现：一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，包括以下步骤：（1）收集报废TS-1钛硅分子筛，加入体积百分比为50~60%的乙醇水溶液，在100~150W下超声清洗1~2h；（2）将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100~200加入去离子水，操作压力0.1～0.3MPa，常温下过滤洗涤1~2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80~100℃干燥箱中干燥10~12h，然后粉碎至150~200目；（3）将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：30~50：1~5：400~600混合，在30~50℃条件下水解1~2h，得到钛溶胶；（4）将步骤（2）所得的TS-1钛硅分子筛加入到步骤（3）配制的钛溶胶中，负压抽吸30~60min，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80~100℃下干燥1~2h，然后在400~500℃下煅烧1~2h；（5）将步骤（4）煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和步骤（3）所得的钛溶胶，按照分子筛与钛的质量摩尔比600~1000g：1mol进行混合，放入高压反应釜中，通入惰性气体，压力2.0~5.0MPa，温度100~220℃，进行晶化反应10~72h，所得产物过滤、洗涤后干燥；（6）将干燥后的TS-1钛硅分子筛与10~15wt%的盐酸按质量比1:3~5混合，在80~100℃条件下搅拌5~6h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500~600℃焙烧5~8h，得到再生TS-1钛硅分子筛。步骤（1）所述报废TS-1钛硅分子筛为苯酚羟基化反应过程中失去活性的分子筛。步骤（2）所述膜过滤装置为陶瓷膜过滤装置，所用膜管为19通道管式陶瓷膜，平均孔径50nm。步骤（5）所述晶化压力为2.5~4.0Mpa，晶化温度为130~180℃，惰性气体为氮气或氦气。本专利技术的有益效果：1）采用先超声再膜过滤的方式，在有效去除堵孔焦油等有机污染物的同时能大大减轻由于煅烧带来的环境污染问题；2）先浸渍溶胶再热处理，为下面的二次晶化过程提供一定量的钛晶种，再采用高压晶化反应的方法，使TS-1钛硅分子筛骨架中流失的钛元素得到更好的补充，恢复了原有的活性；3）通过盐酸洗涤，将补钛后钛硅分子筛表面的非骨架钛物种除去，使报废的TS-1钛硅分子筛活性达到新鲜剂的水平；4）报废TS-1钛硅分子筛活性的恢复，大大降低生产成本。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本专利技术，但并不用来限定本专利技术的实施范围。以下实施例涉及的报废TS-1钛硅分子筛为苯酚羟基化生产过程中失去活性的TS-1钛硅分子筛。实施例11、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在100W下超声清洗1h；2、将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100的比例加入去离子水，操作压力0.1MPa，常温下过滤洗涤2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80℃干燥箱中干燥12h，然后粉碎至150目；3、将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：30:3:500混合，在30℃条件下水解2h，得到钛溶胶；4、将粉碎后的TS-1钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸30min后，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80℃下干燥1h，然后在400℃下煅烧2h；5、将煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比600g：1mol的比例混合，放入高压反应釜中，通入N2，压力4MPa，在100℃下晶化反应72h，所得产物过滤、洗涤后干燥；6、将干燥的TS-1钛硅分子筛与10wt%的盐酸按质量比1:3混合，在80℃条件下搅拌5h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500℃焙烧8h，得到再生TS-1钛硅分子筛。实施例21、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为60%的乙醇水溶液，在100W下超声清洗1h；2、将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:200的比例加入去离子水，操作压力0.2MPa，常温下过滤洗涤1h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入100℃干燥箱中干燥12h，然后粉碎至200目；3、将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：40:5:600混合，在50℃条件下水解1h，得到钛溶胶；4、将粉碎后的TS-1钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸40min后，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在100℃下干燥1h，然后在450℃下煅烧1h；5、将煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比800g：1mol的比例混合，放入高压反应釜中，通入N2，压力3MPa，在150℃下晶化反应36h，所得产物过滤、洗涤后干燥；6、将干燥的TS-1钛硅分子筛与15wt%的盐酸按质量比1:4混合，在80℃条件下搅拌5h，再过滤、洗涤、干燥，之后在550℃焙烧5h，得到再生TS-1钛硅分子筛。实施例31、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在150W下超声清洗2h；2、将超声后的TS-1钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种报废TS‑1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）收集报废TS‑1钛硅分子筛，加入体积百分比为50~60%的乙醇水溶液，在100~150W下超声清洗1~2h；（2）将超声后的TS‑1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS‑1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100~200加入去离子水，操作压力0.1～0.3MPa，常温下过滤洗涤1~2h，将得到的TS‑1钛硅分子筛放入80~100℃干燥箱中干燥10~12h，然后粉碎至150~200目；（3）将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：30~50：1~5：400~600混合，在30~50℃条件下水解1~2h，得到钛溶胶； （4）将步骤（2）所得的TS‑1钛硅分子筛加入到步骤（3）配制的钛溶胶中，负压抽吸30~60min，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS‑1钛硅分子筛，在80~100℃下干燥1~2h，然后在400~500℃下煅烧1~2h；（5）将步骤（4）煅烧后所得的TS‑1钛硅分子筛和步骤（3）所得的钛溶胶，按照分子筛与钛的质量摩尔比600~1000g：1mol进行混合，放入高压反应釜中，通入惰性气体，压力2.0~5.0MPa，温度100~220 ℃，进行晶化反应10~72h，所得产物过滤洗涤后干燥；（6）将干燥后的TS‑1钛硅分子筛与10~15wt%的盐酸按质量比1:3~5混合，在80~100℃条件下搅拌5~6h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500~600℃焙烧5~8h，得到再生TS‑1钛硅分子筛。...
【技术特征摘要】
1.一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)收集报废TS-1钛硅分子筛，加入体积百分比为50～60％的乙醇水溶液，在100～150W下超声清洗1～2h；(2)将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100～200加入去离子水，操作压力0.1～0.3MPa，常温下过滤洗涤1～2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80～100℃干燥箱中干燥10～12h，然后粉碎至150～200目；(3)将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：30～50：1～5：400～600混合，在30～50℃条件下水解1～2h，得到钛溶胶；(4)将步骤(2)所得的TS-1钛硅分子筛加入到步骤(3)配制的钛溶胶中，负压抽吸30～60min，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80～100℃下干燥1～2h，然后在400～500℃下煅烧1～2h；(5)将步骤(4)煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和步骤(3)所得的钛溶胶，按照分子筛与钛的质量摩尔比600～1000g：1mol进行混合，放入高...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨世刚，刘德标，徐传春，
申请(专利权)人：江苏三吉利化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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