本发明专利技术涉及分子筛领域，主要提供了一种钛硅铝分子筛及其制备方法和应用，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧元素，其孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本发明专利技术还提供了一种环酮氧化的方法。本发明专利技术的具有特殊物化特征结构的钛硅铝分子筛其苯吸附量较高且具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、特别是环酮分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钛硅铝分子筛，以及一种钛硅铝分子筛的制备方法，本专利技术还涉及钛硅铝分子筛的应用和一种环酮氧化的方法。
技术介绍
钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有特别物化特征的钛硅铝分子筛及其制备方法和应用。专利技术人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基
本保持完整，可以加以利用。专利技术人经过大量的研究进一步发现，在钛硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到催化氧化性能优异的分子筛，且制备出的分子筛具有特别的物化特征。为实现前述目的，本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种钛硅铝分子筛，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧元素，其孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种本专利技术所述的钛硅铝分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂；(2)将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术的钛硅铝分子筛在氧化反应中的应用。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本专利技术所述的钛硅铝分子筛。本专利技术的具有特殊的物化特征结构的钛硅铝分子筛，其苯吸附量较高且
具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、特别是环状酮分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本专利技术的材料其苯吸附量较高且具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对环状分子、特别是环状酮参与的催化氧化反应特别有利。本专利技术的制备钛硅铝分子筛的方法，能够制备得到具有本专利技术的特殊特征结构的钛硅铝分子筛，例如苯吸附量较高且具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。并且本专利技术的方法使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种钛硅铝分子筛，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧元素，其孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本专利技术中，钛硅铝分子筛的总比表面积指的是BET总比表面积，而外比表面积指的是钛硅铝分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。本专利技术中，钛硅铝分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔内直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。根据本专利技术的钛硅铝分子筛，优选所述钛硅铝分子筛的孔容为0.3-0.7cm3/g，优选为0.31-0.41cm3/g；总比表面积为200-450m2/g，优选为270-410m2/g；外表面积为30-150m2/g，优选为40-120m2/g，进一步优选为40-70m2/g；外表面积占总比表面积的比例为10-35％，优选13-30％，更优选为17-25％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-110mg/g分子筛；0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。根据本专利技术的前述钛硅铝分子筛，所述钛硅铝分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm范围内有典型的微孔分子筛(如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0.55nm附近)所特有的孔径分布外，在0.9-2.0nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，在微孔材料领域，若在0.9-2.0nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布一般可以忽略不计，即认为在0.9-2.0nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因此，本专利技术所述的在N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径是指在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％的情况。根据本专利技术，优选在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤90％，在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥10％。本专利技术中，微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。因此，根据本专利技术的钛硅铝分子筛，优选0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥10％，更优选0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例12-25％。本专利技术中0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-2.0nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-2.0nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。根据本专利技术的钛硅铝分子筛，优选硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.1-8)，更优选硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛硅铝分子筛，其特征在于，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧元素，其孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10‑55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9‑2.0nm范围的微孔孔径分布。
【技术特征摘要】
1.一种钛硅铝分子筛，其特征在于，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧元素，其孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。2.根据权利要求1所述的钛硅铝分子筛，其中，所述钛硅铝分子筛的孔容为0.3-0.7cm3/g，总比表面积为200-450m2/g，外表面积为30-150m2/g，外表面积占总比表面积的比例为10-35％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛；0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。3.根据权利要求1所述的钛硅铝分子筛，其中，0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为12-25％，硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.1-8)。4.一种权利要求1-3中任意一项所述的钛硅铝分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；(2)将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，第一热处理的温度为10-200℃；第二热处理的温度为100-200℃。8.根据权利要求4或5所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。