一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法技术

一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用。该方法大大减少了对环境的污染，降低了制备成本，提高了合成效率和效益，特别适用于钛硅分子筛中复合模板剂的脱除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛硅分子筛脱除模板剂的方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前旦-5^ OTS-1的合成方法由Taramasso等人首次公开(US 4410501 )，该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130~200°C水热晶化6~30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。现有技术中，一般需要采用有机碱模板剂才能合成出催化性能好的钛硅分子筛。但这种有机碱模板剂在钛硅分子筛合成时存在于其孔道中，必须脱除孔道内的有机碱模板剂，才能使得合成的钛硅分子筛具有优异的催化氧化性能。目前，脱除钛硅分子筛特别是TS-1分子筛中的有机碱模板剂时，多采用焙烧的方法。这种方法将有机碱模板剂燃烧除掉，模板剂脱除彻底，但是存在的主要问题是焙烧是高耗能的过程，且燃烧的有机碱模板剂产生NOx和NH3的排放，污染环境。焙烧过程控制要求也较高，操作不慎将导致分子筛骨架部分坍塌甚至完全损毁。 CN102101679A公开了一种天然沸石超临界置换改性制备钛硅分子筛的方法，包括对天然沸石进行离子交换处理、用化学脱铝法进行处理、超临界置换反应，经化学脱铝处理的沸石置于高压釜的上部且不与二氧化碳或有机溶剂直接接触；调控温度和压力至二氧化碳或有机溶剂的临界参数以上反应，结束后用二氧化碳或有机溶剂洗涤样品并烘干，然后需要在空气中焙烧才能得到钛硅分子筛。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在大量的试验的基础上，意外地发现，当将含有有机模板剂的钛硅分子筛与二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或多种物质在一定条件下接触处理后，钛硅分子筛无需活化处理即可用于催化氧化反应，而且产品的相对结晶度和收率也较高，基于此，完成了本专利技术。因此，本专利技术的目的是提供一种不同于现有焙烧等技术的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法可以减少环境污染，节约能耗及成本。本专利技术所提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用，其中上述物质与含有模板剂的钛娃分子筛的质量比为(I~500):1。本专利技术提供的方法，具有下述优点:1、本方法无NOx和NH3排放，避免了传统钛硅分子筛在焙烧脱除模板剂过程中对环境的污染。2、脱除的模板剂可以回收重新利用，降低了制备成本，提高了生产效益。3、脱除了模板剂的钛硅分子筛产品不需要进一步的活化等过程，直接用于催化氧化反应。4、产品的相对结晶度和收率较高。【具体实施方式】本专利技术提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用，其中上述物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为(I~500):1。本专利技术提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法中，所说的钛硅分子筛，是将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的混合溶液，然后将此溶液在密封反应釜中进行水热晶化处理，产物过滤、干燥、后得到的。通常包括如下步骤:( I)将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源:钛源:模板剂:水=1:(0.0005~0.5):(0.05~0.8):(5~100)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计；`(2)将步骤(1)所得的水解溶液在密封反应釜中于120~190°C及自生压力下水热晶化处理至少6小时；(3)将步骤(2)所得产物取出，干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛。本专利技术提供的方法中，步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R14SiO4，其中R1优选具有I~4个碳原子的烷基，优选的为乙基。本专利技术提供的方法中，步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所说的有机钛酸酯其通式为Ti (OR2)4，其中R2为具有I~6个碳原子的烷基，优选的为具有2~4个碳原子的烷基。本专利技术提供的方法中，所说的模板剂为四丙基氢氧化铵，或者为四丙基氢氧化铵与脂肪胺化合物或醇胺化合物所组成的混合物。其中，所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，其中R3为具有I~6个碳原子的烷基或者亚烷基，η = I或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(H0R4)mNH(3_m)，其中R4为具有I~4个碳原子的烷基;m = 1、2或3 ;其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本专利技术提供的方法中，步骤(1)所说的混合溶液中，优选的摩尔组成为硅源:钛源:模板剂:水=I:(0.005 ~0.2):(0.05 ~0.5):(10 ~80)。本专利技术提供的方法中，在步骤(3)中所说的取出为常规方法，一般包括晶化产物的过滤和洗涤过程，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求。步骤(3)所说的干燥过程可在室温~200°C之间的温度下进行，但是不能超过有机模板剂分解的温度。本专利技术提供的方法中，步骤(1)中还可以加入助模板剂与模板剂组成复合模板剂。所说的助模板剂包括阴离子助模板剂、阳离子助模板剂以及非离子助模板剂。采用了复合模板剂合成得到的钛硅分子筛，在以本专利技术方法进行脱除模板剂操作后，其活性较常规的焙烧剂有所提高(表1)所述的阴离子助模板剂可以是脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α -磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、 木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。所述的阳离子助模板剂可以是脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基溴化铵，更优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。所述的非离子助模板剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。本专利技术提供的方法中，引入助模板剂后，其中步骤(1)摩尔组成为硅源:钛源:模板剂:助模板剂:水=I:(0.005 ~0.2):(0.05 ~0.5):(0.00005 ~0.1):(10 ~80)。本专利技术提供的方法中，所说的二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基甲酰胺和N,N?二甲基乙酰胺中的一种或多种的物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离，回收并重新利用，其中所说的上述物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为（1～500）：1。

【技术特征摘要】
1.一种脱除钛娃分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛娃分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或多种的物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离，回收并重新利用，其中所说的上述物质与含有模板剂的钛娃分子筛的质量比为(I~500):1。2.按照权利要求1的方法，其中，所说的含有模板剂的钛硅分子筛是用包括下列步骤的方法制备的: (1)将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源:钛源:模板剂:水=I:(0.0005~0.5):(0.05~0.8): (5~100)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计； (2)将步骤(1)所得的水解溶液在密封反应釜中于120~190°C及自生压力下水热晶化处理至少6小时； (3)将步骤(2)所得产物取出，干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛。3.按照权利要求2的方法，其中步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。4.按照权利要求3的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R14SiO4,R1选自具有I~4个碳原子的烷基；所说的无机钛盐为TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2，有机钛酸酯其通式为R24TiO4,R2选自具有I~6个碳原子的烷基。5.按照权利要求2的方法，其中，步骤(1)摩尔组成为硅源:钛源:模板剂:水=I:(0.005 ~0.2):(0.05 ~0.5):(10 ~80)。6.按照权利要求1或2的方法，其中，所说模板剂为四丙基氢氧化铵，或者为四丙基氢氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：