本发明专利技术公开了一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：1)以四丙基溴化铵作为微孔模板剂，水玻璃为硅源，二者加入去离子水中混合搅拌均匀；2)向混合体系中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌3h；3)向获得的混合液中滴加硫酸，搅拌3h后移入水热反应釜中进行晶化；4)步骤3)获得的样品抽滤并洗涤后在100℃下干燥12h，得到沸石分子筛原粉；5)分子筛原粉置于马弗炉中进行煅烧除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。本发明专利技术得到的沸石分子筛具有微孔-介孔复合孔结构，操作方法简单，重复性好，产率高。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，包括如下步骤：1)以四丙基溴化铵作为微孔模板剂，水玻璃为硅源，二者加入去离子水中混合搅拌均匀；2)向混合体系中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌3h；3)向获得的混合液中滴加硫酸，搅拌3h后移入水热反应釜中进行晶化；4)步骤3)获得的样品抽滤并洗涤后在100℃下干燥12h，得到沸石分子筛原粉；5)分子筛原粉置于马弗炉中进行煅烧除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。本专利技术得到的沸石分子筛具有微孔-介孔复合孔结构，操作方法简单，重复性好，产率高。【专利说明】—种含晶内介孔的全娃型Si I ical ite-1沸石分子筛的制备方法
本专利技术属于多级孔材料合成
，具体涉及。
技术介绍
全硅型Si I ical i te-Ι沸石分子筛的骨架结构与ZSM-5相同，同属于MFI型，1978年，U.C.C.公司的Flanigen E M等首先合成出全娃型的Silicalite-1沸石分子筛。Silicalite-1是一种具有二维十元环孔道结构的沸石分子筛，其骨架结构由两类孔道相互交错组成，一类是平行于b轴(010)的近圆型直孔道(0.54X0.56nm)，一类是平行于a轴(100)的椭圆型正弦孔道(0.51X0.55nm)。其孔道尺寸与很多烃类分子的临界(或动力学)尺寸相近。Silicalite-1作为吸附剂和催化剂在工业中有着重要的应用，如二甲苯分离和环己酮肟重排制己内酰胺。但是，Silicalite-1是微孔沸石分子筛，微孔结构单一、狭窄，分子在其孔道中的扩散属于构型扩散，晶体内的扩散阻力较大，易受传质限制。这一问题限制了对Silicalite-1沸石分子筛的研究和应用开发。因此，解决沸石分子筛孔道的传质问题有着重要的工业应用价值。在Silicalite-1沸石分子筛中添加介孔，构建多级孔的沸石体系是一类有效地提高传质性能的方法。文献(HuachunLi 等，Microporous Mesoporous Mater.,2007,106 (1~3),174-179)报道了一种通过添加四丙基氢氧化铵(TPAOH)、原硅酸乙酯(TEOS)，使用硬模版法合成介孔Silicalite-1的方法。但该方法由于需要加入较多的有机模板剂，从而导致生产成本过高，另外该硬模板法首先要合成介孔碳模板，制备过程复杂，因此不适用于工业生 产。文献(宋丽萍，多级孔道沸石的合成及应用，大连理工大学硕士论文，2010)报道了一种多级孔道ZSM-5的合成方法，取硅铝比为60，硅源为正硅酸乙酷，将硅源与TPAOH混合，水解完全后加入铝源，待溶液混合均匀，然后加入结构导向剂TPOAC和CTAB，TPOAC: CTAB = I: 1，室温下老化2h后，转移入四氟乙烯高压釜内，150°C下晶化48h，产物经冷却，过滤，洗涤以后110°C下干燥24h，经550°C焙烧出去模板剂得到样品。该方法硅烷化表面活性剂TPOAC和阳离子季按盐CTAB作为双模板剂来合成多级孔道ZSM-5沸石。但该方法采用的硅烷化表面活性剂TPOAC价格昂贵，导致ZSM-5沸石不宜大规模生产。迄今为止，尚未有添加硅烷偶联剂3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，结合介孔模板剂制备多级孔全硅沸石分子筛Silicalite-1的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供，不仅操作方法简单，重复性好，且介孔含量高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下:—种含晶内介孔的全娃型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法,其特征在于:娃烷偶联剂参与分子筛的成核与晶化，最终形成微孔-介孔共存的多级孔分子筛，其制备方法包括如下步骤:I)以四丙基溴化铵作为微孔模板剂，水玻璃为硅源，二者加入去离子水中混合搅拌均匀；2)向步骤I)的混合体系中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3-环氧乙基甲氧基丙基二甲氧基硅烷，混合揽祥3h ；3)向步骤2)获得的混合液中滴加硫酸，搅拌3h后移入水热反应釜中进行晶化；4)步骤3)获得的样品抽滤并洗涤后在100°C下干燥12h，得到沸石分子筛原粉；5)步骤4)获得的分子筛原粉置于马弗炉中进行煅烧除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。上述步骤2)中加入硅烷偶联剂时，同时向混合体系中加入聚乙二醇，硅烷偶联剂与介孔模板剂聚乙二醇参与分子筛的成核与晶化。上述反应体系的反应物摩尔比范围为:微孔模板剂:Si = 0.2: I,Na2O: Si =0.18: I, H2O: Si = 25: 1，硅烷偶联剂:Si = 0.05 ~0.8: I。上述反应体系的反应物摩尔比范围为:微孔模板剂:Si = 0.2: I,Na2O: Si =0.18: I, H2O: Si = 25: 1，硅烷偶联剂:Si = 0.05 ~0.4: I。上述反应体系的反应物摩尔比范围为:微孔模板剂:Si = 0.2: 1，Na2O: Si=0.18: 1，H2O: Si = 25: 1，硅烷偶联剂:Si = 0.05 ~0.8: 1，聚乙二醇:Si =0.0005 ~0.002: 1。上述反应体系的反应物摩尔比范围为:微孔模板剂:Si = 0.2: I, Na2O: Si =0.18: 1，H2O: Si = 25: 1，硅烷偶联剂:Si = 0.05 ~0.4: 1，聚乙二醇:Si =0.0005 ~0.002: 1。上述步骤3)的晶化过程分两次晶化完成，首先在110°C晶化2天，再在180°C晶化4天。上述步骤5)具体过程为:将步骤4)获得的分子筛原粉置于马弗炉中，从室温以2.50C / min 升到 300°C，保持 120min，再由 300°C 以 1.5°C / min 升到 550°C，保持 5h 进行煅烧，除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。按以上步骤得到的分子筛中含有介孔，其外比表面积大于70m2 / g。本专利技术用四丙基溴化铵TPABr作为微孔模板剂，水玻璃作为硅源，聚乙二醇作为介孔模板剂，硫酸作为调节碱度的无机酸，3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷GPTMS作为硅烷偶联剂。TPABr、硅源以及去离子水以一定比例混合后预晶化，初步形成沸石体系，3一环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷的烷氧基以硅醇的形式连接到沸石分子筛上，聚乙二醇与3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷中的有机部分作用，而进入沸石晶体内部，而煅烧过后原本3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷和聚乙二醇的位置变为介孔孔道。介孔的存在可以提高沸石的传质性能。此外，在沸石体系合成中直接添加介孔模板构筑介孔沸石，会因为沸石晶体与介孔模板间作用力较弱，从而导致沸石不能定域在介孔模板周围晶化为介孔沸石；另一方面，沸石晶体的生长是各向异性的，即使已经形成的介孔结构也会随着沸石晶体的长大而坍塌。为克服上述两个问题，本专利技术在介孔模板聚乙二醇与硅烷偶联剂3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷协同作用下制备介孔沸石分子筛，介孔模板剂的加入进一步提高了沸石分子筛的介孔含量。本专利技术的目的是用经济、简便的合成方法制备介孔含量丰富，传质性能好的多级孔Silicalite-1沸石分子筛。本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含晶内介孔的全硅型Silicalite?1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂参与分子筛的成核与晶化，最终形成微孔?介孔共存的多级孔分子筛，其制备方法包括如下步骤：1)以四丙基溴化铵作为微孔模板剂，水玻璃为硅源，二者加入去离子水中混合搅拌均匀；2)向步骤1)的混合体系中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3?环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌3h；3)向步骤2)获得的混合液中滴加硫酸，搅拌3h后移入水热反应釜中进行晶化；4)步骤3)获得的样品抽滤并洗涤后在100℃下干燥12h，得到沸石分子筛原粉；5)步骤4)获得的分子筛原粉置于马弗炉中进行煅烧除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite?1沸石分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖强，褚琳琳，朱伟东，钟依均，
申请(专利权)人：肖强，
类型：发明
国别省市：
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