一种钛硅分子筛的贵金属改性方法技术

一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100～200℃下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积。该方法成本低，三废少，效率高，分子筛催化性能良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说涉及一种将现有技术条件下已合成的钛硅分子筛利用贵金属改性的方法。
技术介绍
硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWff型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。采用钛硅分子筛作为催化剂，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯 烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。虽然过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H2O2就地应用，或将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。利用H2和O2可以直接合成H2O2,且原子利用率达100%，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载到钛娃材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176 =376-386)以Pt-Pd/TS-l为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95%以上)，但传统负载方法活性较低，稳定性差，原位反应中H2有效利用率低。更重要的是制备过程中往往用到大量水，废水排放量大，环境负担重。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种成本低、三废少、效率高的钛硅分子筛的贵金属改性方法。本专利技术所提供的钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100 200°C下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积，钛硅分子筛与贵金属源、有机碱的混合比例为100: (0.005 0.2): (0.005 0.2)，钛硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。本专利技术提供的钛硅分子筛的贵金属改性方法，具有下述优点:(I)由于水蒸汽改性处理过程无母液过滤分离，亦无洗涤废水排放，同时有机碱的用量降低，生产过程的环保效益和经济效益显著提高。(2)由于水蒸汽改性处理过程中原材料用量降低，工序缩短，产品收率提高，高压设备容积利用率提高，提高了生产效率，降低了生产成本。具体实施例方式本专利技术所提供的钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100 200°C下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积，钛硅分子筛与贵金属源、有机碱的混合比例为100: (0.005 0.2): (0.005 0.2)，钛硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。本专利技术提供的改性方法中，所述的钛硅分子筛是指经水热合成和其他现有方法合成的钛硅分子筛，为本领域技术人员所熟知，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于:MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛。本专利技术提供的改性方法中，所述的有机碱可以选自为季铵碱化合物、脂肪胺化合物以及醇胺化合物等有机碱化合物。所述的季铵碱化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所述的脂肪胺化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有机碱的实例可以为但不限于四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的混合物。所述的多种有机碱的混合物的实例可以为但不限于如:四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物。本专利技术提供的改性方法中，所述的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属、优选为钯和/或钼的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述贵金属源为贵金属的卤化物、氯化氨盐。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源的实例可以是但不限于氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源的实例可以是但不限于醋酸钯、乙酰丙酮钯等。本专利技术提供 的方法中，钛硅分子筛与贵金属、有机碱的混合比例为100: (0.005 0.2): (0.005 0.2)，优选 100: (0.01 0.15): (0.01 0.15)，钛硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。本专利技术提供的方法中，通过类似气相转移的方式进行物质和能量的交换。反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜容积。所述的水量由密闭反应釜内混合物所含水分提供，或经加入外部水蒸气实现。本专利技术提供的改性方法中，特别是在反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.0的情况下即可满足本专利技术的要求，可以作为优选。本专利技术提供的方法中，所述的将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中处理的过程，优选的实施条件是于120 180°C进行6 72h。本专利技术提供的方法中，当经过水蒸气处理后，将反应体系降温、泄压，回收产物。所述的回收无需过滤和洗涤，直接取出产物经干燥、焙烧处理得到改性产物。所述的干燥过程和焙烧过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，例如干燥可在室温 200°C进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100～200℃下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，龙立华，林民，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：