一种用贵金属源改性钛硅分子筛的方法技术

一种用贵金属源改性钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于120～200℃下处理至少2h，然后产物经干燥和焙烧，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所述改性液由硅源、钛源、水、有机碱、贵金属源和还原剂组成，钛硅分子筛与改性液的重量比例为100∶(1～150)，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积，该方法无母液分离以及免去了过滤、洗涤工序，大大减少了对环境的污染，提高了高压设备容积利用效率，扩大了产能，降低了制备成本，提高了合成的环保和经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水蒸气下贵金属改性钛硅分子筛的方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS_2，MWff型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。采用钛硅分子筛作为催化剂，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。虽然过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H2O2就地应用，或将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化 工产品。利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率达100%，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176:376 386)以Pt-Pd/TS-l为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95%以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。
技术实现思路
本专利技术目的是在现有技术基础上，提供一种贵金属改性钛硅分子筛的方法。本专利技术提供的贵金属改性钛硅分子筛的方法，将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于120 200°C下处理至少2h，然后产物经干燥、焙烧得到产品，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所述改性液的摩尔组成中，硅源:钛源:有机碱:水:贵金属源:还原剂=1: (O 0.1): (0.05 5): (15 100): (0.001 0.1): (0.001 0.5)，硅以 SiO2 计，钛以TiO2计，贵金属源以贵金属单质计，钛硅分子筛与改性液的重量比为100: (I 150)，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜容积。本专利技术提供的贵金属改性钛硅分子筛的方法具有下述优点:1、处理过程有机碱和贵金属的消耗量低，无母液过滤分离，也无洗涤废水排放，生产过程的环保效率显著提高。2、高压设备容积利用率提高，扩大了产能，提高了生产效率，降低了生产成本。具体实施例方式本专利技术提供的方法适用于各种类型的钛硅分子筛，常见的钛硅分子筛有TS-1、TS-2、T1-Beta, T1-MWff, T1-MCM-41分子筛等，经本专利技术贵金属改性方法得到的钛硅分子筛其氧化活性可以有效提高，优选TS-1分子筛。本专利技术提供的方法中，所述的改性液的摩尔组成中，硅源:钛源:有机碱:水:贵金属源:还原剂=I: (0.01 0.05): (0.3 3.0): (20 50): (0.005 0.1): (0.001 0.2)。本专利技术提供的方法中，所述的硅源包括氧化硅、硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯，优选的硅源是有机硅酸酯；所述的有机硅酸酯其通式为R14SiO4,其中R1优选具有1-4个碳原子的烷基，优选的烷基为乙基。本专利技术提供的方法中，所述的钛源包括无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的钛源为有机钛酸酯；所述的无机钛盐可以是TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所述的有机钛酸酯其通式为Ti (OR2)4，其中R2优选具有1-6个碳原子的烷基，优选的烷基为乙基、丙基或丁基。本专利技术提供的方法中，所述的有机碱可以选自为季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物以及醇胺类化合物等有机碱化合物。所述的季铵碱类化合物可以选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所述的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本专利技术，而且对于上述混合的比例也没有特殊要求，只要能实现本专利技术即可。本专利技术提供的方法中，钛硅分子筛与改性液的重量比为100: (10 150)，优选的钛硅分子筛与改性液的重量比为100: (30 120)。所述的贵金属源选自单质Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或几种，或者选自含Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种的化合物，或者选自上述贵金属单质或化合物中的几种的混合物。优选为钯、钼、金、银的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述贵金属源为贵金属的卤化物、氯化氨盐。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。本专利技术的专利技术人特别意外地发现，当以贵金属的卤化物作为贵金属源时，相比采用其他贵金属源改性得到的钛硅分子筛，其丙烯转化率和目的产物环氧丙烷(PO)选择性均有更好的效果，因此，本专利技术所述的贵金属源优选为贵金属的卤化物，比如贵金属的氯化物或氯化氨盐，以钯为例如氯化钯或氯化氨钯。 本专利技术提供的方法中，所述的还原剂可以选自但不限于羟胺、甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的一种或几种的混合物，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。本专利技术提供的方法中，反应釜中优选含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.0的水量，所述的形成饱和水蒸气的水量可由反应釜中反应物物料提供，亦可经加入外部水蒸气实现。本专利技术提供的方法中，反应混合物在密闭反应釜中处理温度为120 200°C，优选为140 180°C，处理时间为2 72h，优选为6 72h。本专利技术提供的方法中，当反应釜中温度和压力恢复到接近常温常压下之后，无需经过滤和洗涤步骤，经干燥过程和焙烧过程即可回收反应釜中产物。所述的干燥过程可在室温 200°C进行，所述的焙烧可在300°C 800°C在空气气氛中2 12h进行，这些过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求。下面通过实施例对本专利技术作进一步地说明，但并不因此限制本专利技术的内容。实施例中，所用到的试剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用贵金属源改性钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于120～200℃下处理至少2h，然后产物经干燥和焙烧，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛与改性液的重量比例为100∶(1～150)，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，龙立华，林民，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：