一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：一次改性：将钛硅分子筛与氨水、硝酸胺和水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥；二次改性：将一次改性后的钛硅分子筛与含硫金属盐、水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥；将二次改性后的钛硅分子筛高温焙烧。本发明专利技术尤其适用于经典体系合成的TS-1，而且改性后的分子筛对环己酮氨肟化具有良好的催化性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机化学和产品
，涉及到。
技术介绍
钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有ZSM-5的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性。特别是TS-1与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染环境的问题，具有良好的工业应用前景。目前广泛应用于苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中，而且环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产。1981年，Macro Taramasso等人首次公开了 TS-1的和成方法，经过四十年的不断发展和研究，目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，·称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为T1-O键较S1-O键长，钛原子进入骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了 TS-1的工业应用。为了将非骨架钛减少以提升分子筛的性能，目前很多针对TS-1改性的研究。其中无机碱或有机碱的改性能在TS-1中产生空穴，有利于反应物和产物的扩散。专利US6475465B和CN1301599A提出了一种有机碱对TS-1改性的方法，其特征在于将醇胺类化合物、季铵碱、脂肪胺等混合物和分子筛、水按照一定比例混合，在150°C的自生压力下反应3h到3天，所用的TS-1可以是原粉也可以是酸改性后的TS-1。专利CN101850986A提出了一种混合的改性方法，其特征在于将TS-1按一定比例加入到无机碱和有机碱的混合溶液中，在80-200°C及自生压力下反应2-360h，其中有机碱为季铵碱、脂肪胺类化合物，无机碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。公开文献TS-1催化双氧水环氧化苯乙烯的优化报道了一种利用有机和无机碱溶液以及偏碱性的盐类对TS-1改性的方法，其特征在于将TS-1至于有机碱和无机碱以及盐类的混合溶液中，在175°c下反应2h，洗涤干燥后与540°C焙烧6h，其中有机碱为氨水，有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙醇胺和尿素，盐类包括碳酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠等。专利CN1268400A提出了一种利用金属盐或其他混合物的水溶液对TS-1进行改性的方法，其特征在于将金属盐的水溶液和TS-1按一定比例混合，在30-100°C下反应6-100h，然后在110-200°C下干燥，然后程序升温至200-800°C，焙烧2_20h。无机碱对TS-1的改性的主要作用是将TS-1的骨架溶解，从而使内部刻蚀产生空穴，一般的有机碱的除有此作用外还可以将溶解的钛物种重新晶化，从而使非骨架的钛重新进入骨架。不过单纯的无机碱改性效果并是很理想，有机碱对TS-1的改性并不是普遍适用的，仅针对某些个别体系合成的TS-1。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供，尤其适合经典体系合成的TS-1分子筛，能同时提高TS-1的环己酮氨肟化反应的催化性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是:，其特征在于，包括以下步骤:(I) 一次改性:将钛硅分子筛与氨水、硝酸胺和水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥；(2) 二次改性:将一次改性后的钛硅分子筛与含硫金属盐、水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥；(3)将二次改性后的钛硅分子筛高温焙烧。 所述钦娃分子筛为TS-1。所述步骤⑴中的钛娃分子筛、氨水、硝醚安、7jC的质量比为50: 10-200: 5-100: 200-2000。所述一次改性的温度为60_90°C，反应时间为l_8h。所述步骤(I)、步骤(2)中的水洗、干燥过程均为用去离子水洗涤至中性，在80-200°C下干燥 3-10h。所述步骤(2)中的钛娃分子筛、含硫金属盐、水的质量比为50: 0.05-5: 200-2000。所述二次改性的温度为120_190°C，反应时间为l_8h。所述含硫金属盐是指含有so32-、so42-、hso32-、hso42_、s2-或S2O32-的化合物的一种或几种所述含硫金属盐为含硫碱金属盐。步骤(3)中所述焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为3_10h。本专利技术具有的优点和积极效果是:既具有普遍适用性，尤其适用于经典体系合成的TS-1，而且改性后的分子筛对环己酮氨肟化具有良好的催化性能。通过无机碱和含硫金属盐对TS-1的两次改性，一方面是盐类的阳离子对酸性有抑制作用，另一方面，含硫金属盐改性后的TS-1也会减少对双氧水的分解，从而提高催化活化性能。具体实施例方式实实施例1:，包括如下步骤:(I)将50gTS_l分子筛与IOg氨水，5g硝酸铵，200g水的混合溶液装入密闭反应釜中，反应温度60°C,处理Ih,然后用去离子水洗漆至PH值7-8,在120°C下干燥3h。(2)将上述干燥后的50gTS_l分子筛与0.05g亚硫酸钠、200g水均匀混合装入密闭反应釜中，反应温度120°C，处理lh，然后用去离子水洗涤至PH值7-8，在120°C下干燥3h。(3)将得到的TS-1分子筛在400°C焙烧3h。实施例2:，包括如下步骤:(I)将50gTS_l分子筛与200g氨水，IOOg硝酸铵，2000g水的混合溶液装入密闭反应釜中，反应温度90°C，处理8h，然后用去离子水洗涤至PH值7-8，在120°C下干燥3h。(2)将上述干燥后的50gTS_l分子筛与5g亚硫酸钠、2000g水均匀混合装入密闭反应釜中，反应温度190°C处理8h，然后用去离子水洗涤至PH值7-8，在120°C下干燥3h。(3)将得到的TS-1分子筛在600°C焙烧IOh。实施例3:，包括如下步骤:(I)将50gTS_l分子筛与IOg氨水，5g硝酸铵，200g水的混合溶液装入密闭反应釜中，反应温度60°C,处理Ih,然后用去离子水洗漆至PH值7-8,在120°C下干燥3h。(2)将上述干燥后的50gTS_l分子筛与0.05g硫酸钠、0.05亚硫酸钾的混合物、200g水均匀混合装入密闭反应爸中，反应温度120°C处理Ih,然后用去离子水洗漆至PH值7-8，在120°C下干燥3h。(3)将得到的TS-1分子筛在500°C焙烧3h。实施例4:，包括如下步骤:`(I)将50gTS_l分子筛与20g氨水，50g硝酸铵，500g水的混合溶液装入密闭反应釜中，反应温度60°C，处理lh，然后用去离子水洗涤至PH值7-8，在120°C下干燥3h。(2)将上述干燥后的50gTS_l分子筛与0.1g亚硫酸氢钠、400g水均匀混合装入密闭反应釜中，120°C处理lh，然后用去离子水洗涤至PH值7-8，在120°C下干燥3h。(3)将得到的TS-1分子筛在550°C焙烧6h。实施例5:，包括如下步骤:(I)将50gTS_l分子筛与150g氨水，80g硝酸铵，800g水的混合溶液装入密闭反应釜中，反应温度60°C，处理3h，然后用去离子水洗涤至PH值7-8本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)一次改性：将钛硅分子筛与氨水、硝酸胺和水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥；(2)二次改性：将一次改性后的钛硅分子筛与含硫金属盐、水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥；(3)将二次改性后的钛硅分子筛高温焙烧。
【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)一次改性:将钛硅分子筛与氨水、硝酸胺和水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥； (2)二次改性:将一次改性后的钛硅分子筛与含硫金属盐、水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥； (3)将二次改性后的钛硅分子筛高温焙烧。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于:所述钛硅分子筛为TS-1。3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于:所述步骤(I)中的钛硅分子筛、氨水、硝酸胺、水的质量比为50: 10-200: 5-100: 200-2000。4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于:所述一次改性的温度为60-90°C，反应时间为l_8h。5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于:所述步骤(I)、步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁海朋，王元平，王绍伟，孙承宇，宋辉，张媛，刘文，王志文，马国栋，杨克俭，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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