一种钛硅分子筛的再生方法技术

一种钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤，其中所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点温度。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤，其中所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点温度。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结 构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。然而，通常在运行一段时间后钛硅分子筛的催化性能会变差，出现失活现象。导致失活的原因可能是由于合成分子筛过程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。EP0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法。在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活，该方法提出了两种再生过程，一种是采用550°C高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤，两种再生过程各有不足之处。第一种再生在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。USP5620935 (CNl 145279A)公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，该方法采用过氧化氢溶液浓度I~45wt%、洗涤温度40~120°C的再生条件，优选再生温度100°C以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。但存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率大大降低，同时，该方法同样需消耗大量能量。USP6878836B2公开了采用甲醇高温洗涤再生的方法，是以100°C以上的温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。该方法通过提高反应温度而保持反应压力不变，可得到恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不理想。CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH≤3的酸性溶剂中处理失活催化剂，然后干燥和焙烧。所述的酸性溶液为无机酸与与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度O~10wt%。CN101602011A公开了一种T1-MWff分子筛的再生方法，是将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物溶液处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛娃分子筛。CN101455981A公开了一种改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于此方法包括将失活的含钛催化剂用过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，然后采用高温水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。CN1302693A公开了一种含钛失活沸石催化剂的再生方法，是将失活催化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，随后进行热处理的方法。CN101237928A公开了一种使含钛分子筛催化剂再生的方法，通过使用包含过氧化氢水溶液和醇的混合溶剂进行简单处理而使用于烯烃环氧化的含钛分子筛催化剂再生。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不同于现有技术的钛硅分子筛的再生方法，节约能耗及成本，且大大减少再生过程对环境的污染。本专利技术提供的钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤，其中所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点温度。本专利技术提供的再生方法，钛硅分子筛的相对结晶度和微孔比表面积也得到恢复，活性及活性稳定性较好；其中的二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等在优选情况下经过简单分离后可以回用多次，大大减少再生过程对环境的污染。【具体实施方式】本专利技术提供的钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤，其中所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点温度。本专利技术提供的再生方法中，所说的失活的钛硅分子筛，可以是失活的钛硅分子筛原粉，也可以是失活的以钛硅分子筛为活性组元、辅以基质和粘结剂成型得到的催化剂。钛硅分子筛在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中运行一段时间后，由于在反应条件下副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3:1和80°C的条件下，进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生循环，循环利用多次后苯酚转化率下降(如循环利用5次后从25%下降到12%以下)，此时，可以认为此时该钛硅分子筛TS-1已经不能提供足够的催化活性，处于失活的状态。这里的失活钛硅分子筛催化剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行氧化反应后的失活催化剂。本专利技术提供的再生方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化反应中经一段时间运转后出现失活现象(如转化率或选择性下降超过2%)的钛硅分子筛催化剂。特别是在现有常规器内技术处理手段效果不理想的情况下，如经过溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受的水平时，采用本专利技术提供的方法可以得到比较满意的活性恢复效果。本专利技术提供的再生方法中，所说的失活的钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti_Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、Ti_SBA_15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-M0R)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。优选情况下，所述失活钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛娃分子筛和BEA结构的钛娃分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述失活钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5?300nm。本专利技术提供的再生方法中，所说的将失活的钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺和N,N‑二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，舒兴田，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11