低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，主要解决现有低碳烷烃脱氢钒基催化剂再生后活性下降，使用寿命不长的问题。本发明专利技术通过一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，将失活催化剂依次采用如下步骤：a)用含0.1～5mol%O2的气流分阶段进行烧炭处理，先在较低温度下除去催化剂表面及孔内部的大部分积炭，然后在较高温度下进一步对催化剂进行烧炭处理；b)用含钒和助剂组分的溶液浸渍催化剂然后经干燥、焙烧；c)将催化剂在含水蒸气的热空气中处理0.5～10小时，在较短时间内使失活催化剂恢复到原来新鲜催化剂的状态，完全活化再生，并使催化剂的使用周期和寿命延长的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有低碳烷烃脱氢钒基催化剂再生后活性下降，使用寿命不长的问题。本专利技术通过一种，将失活催化剂依次采用如下步骤：a)用含0.1～5mol%O2的气流分阶段进行烧炭处理，先在较低温度下除去催化剂表面及孔内部的大部分积炭，然后在较高温度下进一步对催化剂进行烧炭处理；b)用含钒和助剂组分的溶液浸渍催化剂然后经干燥、焙烧；c)将催化剂在含水蒸气的热空气中处理0.5～10小时，在较短时间内使失活催化剂恢复到原来新鲜催化剂的状态，完全活化再生，并使催化剂的使用周期和寿命延长的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
作为重要的有机化工原料，低碳烯烃广泛应用于塑料、合成橡胶、药物、汽油添加齐U、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。低碳烯烃中的丙烯/异丁烯主要来自石脑油蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，增产潜力非常有限，仅靠这些方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。现已实现工业化应用的是直接脱氢催化过程，但该过程受到热力学平衡的限制，反应在高温、低压条件下进行，存在能耗大、催化剂易积炭失活、稳定性较差等缺点。已工业化的丙烷/异丁烷直接脱氢工艺包括 UOP 公司的 Olef Iex 工艺、Phillips 公司的 Star 工艺、Air Product & Chemical 公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺，分别采用钼或铬元素作为主活性组分。相对于直接脱氢，丙烷/异丁烷的氧化脱氢是放热反应，过程不受热力学平衡的限制，可在相对较低的温度下进行，但也存在达到适合工业生产的烷烃转化率时，目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。丙烷/异丁烷的氧化脱氢过程尚未实现工业化。 目前已开发的丙烷/异丁烷氧化脱氢催化剂中，钒基催化剂表现出较好的性能。钒基催化剂作为丙烷/异丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，既有氧化脱氢催化，也有非氧化脱氢催化，但是催化脱氢性能仍不理想且催化剂失活较快。0.0vsitser (0.奥弗西斯特)等在《Chemical Communicat1ns》(化学通讯)2010，46, 4974 - 4976 上发表的 “Selective and stable iso-butene product1n over highly dispersed VOxspecies on S12 supports via combining oxidative and non-oxidative iso-butanedehydrogenat1n” (高分散性VOx /S12催化剂催化的异丁烧氧化脱氢和非氧化脱氢)报道了以氧化脱氢和非氧化脱氢相结合的条件下，钒基催化剂催化的异丁烷脱氢反应，该方法提高了催化性能，但是在异丁烷50%的转化率下烯烃选择性约为80%，仍不理想，且催化剂稳定性较差。本研究发现以铁系元素为组成的复合助剂有利于减少钒基催化剂积炭的生成，提高催化剂选择性和单程稳定性，在以氧化脱氢和非氧化直接脱氢相结合的条件下，催化剂具有较好的活性和选择性。 文献报道中对研究还较少，目前主要采用烧炭再生的方法。Sergey Sokolov(谢尔盖索科洛夫)等在《Journal of Catalysis》(催化杂志)293 (2012) 67 - 75 上发表的 “Comparative study of propane dehydrogenat1nover V-, Cr-, and Pt—based catalysts: Time on—stream behav1r and origins ofdeactivat1n"^-, Cr-和Pt-基丙烷脱氢催化剂在反应中的性能变化和失活原因比较研究)报道了负载型钒基催化剂的烧炭再生，经过烧炭再生，钒基催化剂的直接脱氢催化活性基本得到恢复，但没有给出催化剂多次再生后的活性以及长期稳定性。本研究证实，烧炭再生后的钒基催化剂表面结构未发生明显变化，但在烷烃氧化脱氢条件下，钒基催化剂的活性组分和助剂都逐渐流失，造成催化剂活性下降，并缩短使用寿命。而烧炭再生与补充组分相结合，再经含水的热空气处理以提高活性组分的分散性的再生方式可以有效恢复脱氢活性和维持长期稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有低碳烷烃脱氢钒基催化剂再生后活性下降，使用寿命不长的问题，提供一种新的用于。该再生方法在较短时间内使失活催化剂完全活化再生，具有在高温条件下使用时催化剂稳定性高、催化剂使用寿命长的优点。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，该再生方法将失活催化剂依次采用如下步骤:a)先用含0.1?I mol % O2的再生气体在400°C?500°C对失活催化剂进行烧炭处理0.5?5小时，再用含I?5mol % O2的再生气体在500°C?700°C进行烧炭处理0.5?5小时；b)用含活性金属组分钒、助剂组分铁系元素的溶液在10oC?80 oC浸溃烧炭后的催化剂I?24小时，钒和铁系元素组分的含量按催化剂重量百分比计为:钒0.01?1.0%、铁系元素0.01?1.0% ;浸溃后的催化剂在90 °G?150 oC干燥I?24小时，然后在400 oC?650oC焙烧I?24小时；c)将焙烧后的催化剂在含水蒸气的空气中，在400°C?600oC处理0.5?10小时。 上述的催化剂再生方法，含氧再生气体中用惰性气体作为载气，惰性气体选自N2、He或Ar中的一种。 上述的催化剂再生方法，含氧再生气体中也可采用水蒸汽作为载气。 上述的催化剂再生方法，先用含0.1?I mol % O2的再生气体先在较低温度下对失活催化剂进行烧炭处理，烧除催化剂表面及孔道内部的大部分积炭，其中温度范围为400°C?500°C，再用含I?5mol % O2的再生气体在较高温度下进一步对催化剂进行烧炭处理，同时调节催化剂表面的酸分布，其中温度范围为500°C?700°C，温度优选范围500°C?620oC。 上述的催化剂再生方法，O2为纯氧或者通过空气输入相同摩尔比例的氧气。 上述的催化剂再生方法，浸溃步骤是采用含钒和铁系元素的混合溶液一步浸溃；或者采用含钒、铁系元素的溶液分步浸溃；钒和铁系元素组分的含量按催化剂重量百分比计为:钒0.01?0.1%、铁系元素0.01?0.1%。 上述的催化剂再生方法，浸溃后的催化剂在90 oC?150 oC干燥I?24小时，然后在400 oC?650 oC焙烧I?24小时，其中焙烧温度优选范围450°C?600°C。 上述的催化剂再生方法，铁系元素助剂选自Fe、Co和Ni中的一种。 上述的催化剂再生方法，钒组分为偏钒酸铵；铁系元素助剂组分选自硝酸盐、醋酸盐或卤化物中的一种。 上述的催化剂再生方法，处理焙烧后催化剂的含水蒸气的空气中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于：将失活催化剂依次采用如下步骤：a) 先用含0.1～1 mol % O2的再生气体在400oC～500oC对失活催化剂进行烧炭处理0.5～5小时，再用含1～5mol % O2的再生气体在500oC～700oC进行烧炭处理0.5～5小时；b) 用含活性金属组分钒、助剂组分铁系元素的溶液在10 oC～80 oC浸渍烧炭后的催化剂1～24小时，钒和铁系元素组分的含量按催化剂重量百分比计为：钒0.01～1.0%、铁系元素0.01～1.0%；浸渍后的催化剂在90 oC～150 oC干燥1～24小时，然后在400 oC～650 oC焙烧1～24小时；c) 将焙烧后的催化剂在含水蒸气的空气中，在400oC～600 oC处理0.5～10小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾铁强，吴文海，樊志贵，姜冬宇，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11