一种大孔径介孔分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大孔径介孔分子筛的制备方法，该方法首先以文献报道的方法合成具有不同拓扑结构的介孔分子筛，然后将一定量的介孔分子筛原粉或者焙烧样品与含有确定浓度的小分子有机铵溶液混合，利用水热后合成的方式，控制晶化温度和晶化时间制备大孔径的介孔分子筛。该合成方法简单、重复性高，并且最终得到的介孔材料具有较高的水热稳定性。另外，该合成方法不需要添加额外的硅源，降低了合成成本，是一种环境友好的绿色合成方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是利用水热后合成的策略制备具有高水热稳定性的大孔径介孔材料的一种新方法。
技术介绍
有序及可以调控孔径尺寸的M41S系列介孔材料诞生以后，由于其在催化、吸附以及分离等方面的广泛应用，引起了广泛的研究兴趣(Chem. Rev. 2007，107，2821)。但是介孔材料的规模化合成、水热稳定性低以及反应活度低等问题一直没有得到解决。最为典型的介孔材料如MCM-41和MCM-48，通常在低于130°C的温和温度下合成，导致介孔的孔 壁厚度小于Inm结构极其不稳定，并且纯硅的MCM-41/48介孔材料不具备任何反应活性(J. Am. Chem. Soc.，1992，114，10834 ；Eur. J.1norg. Chem. 2012，4183 ；Eur. J.1norg. Chem. 2011，59.)。直接高温水热的合成策略可以极大的提高孔径的尺寸,但是孔壁的厚度并没有明显增加，较之低温下合成的介孔材料，水热稳定性略有提高(Eur. J.1norg. Chem. 2011，59.)。用非离子共聚物为模板合成高孔壁厚度的SBA-15介孔材料是一种有效地合成策略，孔径可在4. 6 30 nm较宽范围内调节，且孔壁孔壁厚度可达到2. O 5. Onm，但是距离实际应用仍然有一定的距离(Science 1998，279，548-552 ;催化学报，2012，33，1360.)。因此，寻找一种新的合成方法，实现高水热稳定性、大孔径的介孔分子筛的合成具有重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有较大孔壁厚度的介孔分子筛的合成方法。本专利技术的目的是这样实现的 ，特点是该方法包括以下具体步骤 a、合成具有不同拓扑结构的介孔分子筛；所述不同拓扑结构的介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-16 以及 MSU ; b、取步骤a得到的介孔分子筛或者经焙烧的该介孔分子筛与含有确定浓度的小分子有机铵溶液混合，搅拌得到混合溶液；其中焙烧温度为550°C，小分子有机铵溶液浓度为O.001 O.1M ;混合溶液与介孔分子筛的液/固质量比控制在100 5之间； C、将上述所得混合溶液转入静态反应釜，80 175°C晶化12 72小时，得到所述大孔径介孔分子筛。所述小分子有机铵溶液为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr )、四甲基氯化铵(TMACl)、四乙基氯化铵(TEACl)、四丙基氯化铵(TPACl)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)以及四丙基溴化铵(TPAOH)中的一种或几种混合。本专利技术直接使用已经合成的具有不同拓扑结构的介孔分子筛作为前驱体，通过水热后合成的策略，实现了大孔径和高水热稳定介孔分子筛的绿色合成。所使用介孔材料的前驱体包括当前所有报道过的介孔分子筛，如MCM-41、MCM-48、SBA系列以及MSU系列，介孔前驱体可以为含有表面活性剂的原粉，也可以为通过焙烧除去表面活性剂的样品；区别以前的水热后合成体系，在水热后合成高温晶化过程中，有机小分子胺化合物的引入具有重要的作用，当前合成体系，没有使用任何外加的硅源，因为在高温水热处理过程中，体系内存在的纳米尺寸的硅物种，如无序的介孔二氧化硅纳米颗粒或者无孔的纳米粒子，溶解速率随着温度成指数级增加，孔道内外硅物种的迁移、再沉积以及表面重构，导致了高孔壁厚度的高水热稳定性介孔材料的形成。本专利技术与现有技术相比具有如下特点 (1)、无需额外加入硅源，高温溶解体系内存在的二氧化硅纳米粒子，通过硅物种的迁移、再沉积以及重构过程增加孔壁的厚度，从而提高介孔材料的水热稳定性；同时提高硅源的利用率。(2)、合成的介孔材料的孔结构保持完整，并且拓扑结构可以任意调控，种类繁多。(3)合成方法简单、重复性高。附图说明图1为本专利技术合成的含MCM-41介孔材料的X射线粉末衍射(XRD) 图2为本专利技术合成的含MCM-41介孔材料的扫描电镜(SEM)图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本专利技术的研究内容而非限制本专利技术的保护范围。实施例1 MCM-41介孔材料的合成利用文献报道的方法合成纯硅大孔MCM-41介孔材料，作为大孔MCM-41介孔材料合成的起始材料。取50 ml摩尔浓度为O. 05 M四甲基溴化铵溶液，力口入1. 50g含有表面活性剂的纯硅MCM-41介孔材料，搅拌30分钟，然后将混合物转入到不锈钢反应釜中，150°C下晶化2天，得到大孔的MCM-41介孔分子筛，样品的X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征如图1和图2所不。实施例2 MCM-48介孔材料的合成利用文献报道的方法合成纯硅MCM-48介孔材料，作为大孔MCM-48介孔材料合成的起始材料。取50 ml摩尔浓度为O. 05 M四甲基溴化铵溶液，加入1. 50g含有表面活性剂的纯硅MCM-48介孔材料，混合均匀，继续搅拌30分钟，然后将混合物转入到不锈钢反应釜中，160°C下晶化2天，得到大孔MCM-48介孔分子筛。实施例3 SBA-15介孔材料的合成利用文献报道的方法合成纯硅SBA-15介孔材料，550°C焙烧除去嵌段共聚物后作为含A1-SBA-15介孔材料合成的初始材料。取50 ml摩尔浓度为O. 05M四甲基溴化铵溶液，加入l.Og高温焙烧的纯硅SBA-15介孔材料，混合均匀，继续搅拌30分钟，然后将混合物转入到不锈钢反应釜中，170°C下晶化I天，得到大孔SBA-15介孔分子筛。实施例4SBA-16介孔材料的合成利用文献报道的方法合成纯硅SBA-16介孔材料，550°C焙烧除去嵌段共聚物后作为大孔SBA-15介孔材料合成的初始材料。取50 ml摩尔浓度为O. 05M四乙基溴化铵溶液，加入l.Og高温焙烧的纯硅SBA-16介孔材料，混合均匀，继续搅拌30 分钟，然后将混合物转入到不锈钢反应釜中，175°C下晶化I天，得到大孔SBA-15介孔分子筛。权利要求1.，其特征在于该方法包括以下具体步骤a、合成具有不同拓扑结构的介孔分子筛；所述不同拓扑结构的介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-16 以及 MSU ;b、取步骤a得到的介孔分子筛或者经焙烧的该介孔分子筛与含有确定浓度的小分子有机铵溶液混合，搅拌得到混合溶液；其中焙烧温度为550°C，小分子有机铵溶液浓度为O.001 O.1M ;混合溶液与介孔分子筛的液/固质量比控制在100 5之间；C、将上述所得混合溶液转入静态反应釜，80 175°C晶化12 72小时，得到所述大孔径介孔分子筛。2.根据权利要求1所述的大孔径介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述小分子有机铵溶液为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵以及四丙基溴化铵中的一种或几种混合。全文摘要本专利技术公开了，该方法首先以文献报道的方法合成具有不同拓扑结构的介孔分子筛，然后将一定量的介孔分子筛原粉或者焙烧样品与含有确定浓度的小分子有机铵溶液混合，利用水热后合成的方式，控制晶化温度和晶化时间制备大孔径的介孔分子筛。该合成方法简单、重复性高，并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔径介孔分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：a、合成具有不同拓扑结构的介孔分子筛；所述不同拓扑结构的介孔分子筛为MCM?41、MCM?48、?SBA?16以及MSU；?b、取步骤a得到的介孔分子筛或者经焙烧的该介孔分子筛与含有确定浓度的小分子有机铵溶液混合，搅拌得到混合溶液；其中：焙烧温度为550℃，小分子有机铵溶液浓度为0.001～0.1M；混合溶液与介孔分子筛的液/固质量比控制在100～5之间；c、将上述所得混合溶液转入静态反应釜，80～175℃晶化12～72小时，得到所述大孔径介孔分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，马晓静，蒋金刚，徐浪浪，袁恩辉，杨太群，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：