一种原位制备铝化硅硼酸盐分子筛的方法是将铝源、硼源、模板剂和氢氧化钠加入水中，搅拌均匀，获得反应混合物Ⅰ；将硅源、晶种和促进剂加入反应混合物Ⅰ中，搅拌均匀获得反应混合物Ⅱ；将反应混合物Ⅱ置于密闭的反应釜中采用过程控制反应16－144小时，得到铝化硅硼酸盐分子筛。本发明专利技术具有工艺简单，低成本、高效率、原位合成含铝SSZ-33的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种分子筛的制备方法，具体地说涉及一种一步直接制备铝化硅硼酸盐分子筛的方法。
技术介绍
随着汽车保有量的增加，汽车所导致的大气污染问题日益严峻。根据美国的联邦测试循环(FTP)测试可知，汽油机排放的碳氢化合物80%来自冷起动后的前200秒。这是由于冷起动阶段发动机排气温度较低，负责处理尾气的三效催化剂尚未达到其起燃温度，不能有效催化转化碳氢化合物而直接将其排放到大气中，造成严重的大气污染。因此，控制冷启动碳氢化合物的排放日益受到人们的广泛关注。在汽车尾气催化系统中安装碳氢捕集催化剂是控制冷启动排放的有效措施，即在三效催化剂起燃前，捕集碳氢化合物；待 温度升高达到三效催化剂的起燃温度后，高温脱附释放碳氢化合物，由三效催化剂负责催化转化处理。作为碳氢化合物捕集催化剂，应满足的重要条件就是具有较大的吸附容量、较高的脱附温度(大于或等于三效催化剂的起燃温度)和良好的稳定性(物理化学学报C (.J.Phys. Chem. 0,2008, 112, 4187-4194)。SSZ-33是CON (根据IZA)拓扑结构分子筛中的一员，首次由美国专利NO. 4963337公开。这种材料拥有十元环和十二元环两种孔道，且这两种孔道相互交叉并形成较大的交叉空穴，反应分子能同时通过两种孔道进入空穴内部(科学(Sbimce)，1993，262，1543-1546)。SSZ-33的性质介于β沸石(十二元环孔道)和ZSM-5沸石(十元环孔道)之间(物理化学学报CZ Phys. Chem. ),1994, 98，12040-12052)，前者具有良好的吸附性，而后者具有良好的稳定性，而且SSZ-33通向外表面的十元环孔道又能制约升温脱附时分子的脱附速率，使脱附温度升高(微孔介孔材料Mesoporous Mat. ),2010,129, 126-135)。Elangovan等人以SSZ-33、β、Y、M0R和ZSM-5沸石进行碳氢化合物捕集测试，认为SSZ-33是一种最有希望的碳氢化合物捕集材料(物理化学学报BC/ Phys. Chem.^),2004, 108, 13059-13061)。2005年8 月 4 日，Davis 等人的美国专利 2005/0166581 申请公开了在发动机废气捕集中使用分子筛做吸附剂。所述方法包括使废气与具有CON拓扑结构的分子筛接触，所述的CON分子筛可以独自使用或者可以与另一种吸附剂一起使用。公开的CON分子筛实例为SSZ-33、SSZ-26等。2007年12月22日雪佛龙美国公司公开的专利冷启动发动机废气的处理(CN101568368A)，该专利公开了使用来自内燃机的废气物流与分子筛组合接触减少所述废气物流中冷启动排放物的方法。所述分子筛组合中包括中等尺寸孔的结晶型分子筛，选自SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1、CIT-6、和ITQ-4。关于SSZ-33 分子筛合成的报道(US 4963337 ；US 5120425 ；CN 101044090A)非常少，并且专利报道所合成的SSZ-33分子筛为硅硼酸盐，即在专利所述条件下只能合成硅硼酸盐结构的SSZ-33分子筛，在催化与吸附应用前，要经过铝盐的浓溶液后处理，脱硼补铝合成娃招分子筛(微孔介孔材料(#iMesoporous Mat. ) , 2006, 96,210-215;催化快报(Catal Lett. ),2009, 131，393-400)。这一额外的步骤不但在时间、试剂和废物处理方面增加了更多的成本，而且后处理造成晶体结构部分破坏以及连锁的活性位的部分丢失。因此，如果在SSZ-33分子筛的原料中直接加入铝源，原位制备含铝SSZ-33分子筛(不需要后处理硅硼酸盐SSZ-33)，将会是一种低成本、高效率的合成方法，此方案经检索未发现。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单，低成本、高效率、原位合成含铝SSZ-33分子筛的制备方法。本专利技术采用原位加入铝源，在动态体系中直接合成含铝SSZ-33分子筛，并将晶种、过程控制技术移植、整合于其中开发了一种高效的含铝SSZ-33分子筛的制备方法；其中过程控制晶化的两个阶段，低温阶段为成核或次级结构单元的形成阶段，该阶段可通过添加晶种或加入适量易成核的硼源来控制时间；过程控制的高温阶段为硅铝物种迅速绕核成长的阶段，可通过温度调节来调控成长时间。因此含铝SSZ-33分子筛合成时间可控，并且原位制备省去了后处理过程所需的时间、试剂和废物处理，节约了成本且效率大幅度提·闻。本专利技术原位制备含铝SSZ-33分子筛的方法，具体步骤如下(1)将铝源、硼源、模板剂和氢氧化钠加入水中，搅拌均匀，获得反应混合物I;(2)将硅源、晶种和促进剂加入反应混合物I中，搅拌均匀获得反应混合物II； (3)将反应混合物II置于密闭的反应釜中采用过程控制反应16- 144小时，得到本专利技术的含铝SSZ-33分子筛； 所述原料(不包括晶种)各组分的摩尔比如下模板剂促进剂:Si02 =Al2O3 B203 Na20 =H2O= (I — 10) : (O. 01 — 20) : (20 — 400) :1 :(O - 6) (1. I - 5) :(660 — 3000);晶种的加入量占物料总量的O. 01wt% — 25wt%，优选O.lwt% — 2wt%0所述的晶种是由如下方法制备将一定量的去离子水、硅源、硼源、氢氧化钠和模板剂混合搅拌均匀形成凝胶，并将其转移至密封反应釜，在一定温度条件下动态晶化一定时间得到B-SSZ-33分子筛，再经过焙烧，铝溶液离子交换，即得A1-SSZ-33分子筛。具体的制备方法参考美国专利(US 5120425)中提供的方法。所述的过程控制是指反应过程控制分为两个阶段以I. O — 3. O V /min的升温速率升至140 0C- 170 °C，并在此温度晶化8 — 72小时；然后以4. O — 5. O V /min的升温速率迅速升温至180 0C- 220 °C，并在此温度继续晶化8 — 72小时。所述的反应在转速为15 — 30转/分的均相反应器中进行。所述的铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝。所述的硼源为硼酸或四硼酸钠。所述的模板剂为氢氧化N，N，N-三甲基-8-铵基-三环癸烷或碘化N, N, N-三甲基-8-铵基-三环癸烷的一种或二者混合物。所述的硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸乙酯。所述的促进剂为氨水、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化胺，优选氨水。本专利技术制备的含铝SSZ-33分子筛为A1-SSZ-33或B, A1-SSZ-33。本专利技术提供的原位制备含铝SSZ-33分子筛的方法具有以下特点 (I)本专利技术在合成原料中直接加入铝源，原位制备了含铝SSZ-33分子筛。相对于现有技术需两步法合成含铝SSZ-33分子筛的方法，简化了工艺，降低了成本，缩短了晶化时间，效率大幅度提闻。(2)本专利技术可通过添加晶种、控制反 应两个阶段的温度和时间及原料配比，调节含铝SSZ-33分子筛的硅铝比、硼铝比，且硅铝比范围大、骨架铝分布均匀，从而实现含铝SSZ-33分子筛不同酸配置的调变。(3)本专利技术原位制备含铝SSZ-33分子筛的方法，避免了现有技术后处理造成晶体结构部分破坏以及连本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位制备铝化硅硼酸盐分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将铝源、硼源、模板剂和氢氧化钠加入水中，搅拌均匀，获得反应混合物Ⅰ；（2）将硅源、晶种和促进剂加入反应混合物Ⅰ中，搅拌均匀获得反应混合物Ⅱ；（3）将反应混合物Ⅱ置于密闭的反应釜中采用过程控制反应16－144小时，得到铝化硅硼酸盐分子筛；所述原料各组分的摩尔比为：模板剂：促进剂：SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：H2O=（1－10）：（0.01－20）：（20－400）：1：（0－6）：（1.1－5）：（660－3000）；晶种的加入量占物料总量的0.01wt%－25wt%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘瑞丽，李晓峰，贾妙娟，晋春，樊卫斌，窦涛，
申请(专利权)人：太原科技大学，太原理工大学，太原大成环能化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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