本发明专利技术涉及一种多级孔道类ZIF-8的合成方法及深度脱硫剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将2-甲基苯并咪唑溶于浓度为98wt％的硫酸中，然后滴加浓度为30wt％的双氧水，滴加完毕后升至一定温度恒温回流2-5小时，将反应液倒入冰水中重结晶，分离产物，洗涤，干燥得到2-甲基咪唑-4，5-二羧酸；将2-甲基咪唑-4，5-二羧酸作为配体与模板剂、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀后加入锌源，搅拌得到混合溶液；对混合溶液进行晶化，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到类ZIF-8原粉；以有机溶剂为萃取剂将类ZIF-8中的模板剂萃取出来，得到多级孔道类ZIF-8。本发明专利技术还提供了利用上述多级孔道类ZIF-8制备深度脱硫剂的方法。该方法合成的多级孔道类ZIF-8具有高外比表面积、高孔容的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种多级孔道类ZIF-8的制备方法及深度脱硫吸附剂的制备方法，属于多孔材料及石油催化剂用
技术介绍
金属有机骨架(MOFs)是由有机配体连接金属离子或金属簇组成的晶体材料。由于他们具有较大的表面积和永久性的孔道，近年来MOFs已经引起了高度重视。研究表明，MOFs材料在吸附、气体储存、传感器、催化方面具有很大的应用潜力。MOFs材料虽然具有很大的比表面积，但是他们的微孔(孔径<2nm)限制了大分子的扩散和吸附，限制了其在大分子吸附和分离、催化等方面的应用。目前，为了提高MOFs的性能，已有一些合成孔径范围在2_50nm内的介孔MOFs材料的成功例子。例如，MIL-101、UMCM-2和PCN-105由于其具有介孔范围内的笼而具有介孔材料的性能；然而，非介孔范围内的孔道限制了大分子结构的内部。选择较长的有机配体也可以得到介孔的MOFs材料，但是除少数例子外，大部分用长配体合成的MOFs材料在去除客体分子后结构容易坍塌或者直接形成链状结构。像多级孔道分子筛一样，同时具有微孔和介孔的材料在许多方面具有很强的应用价值，如药物释放、气体储存、分离和催化方面，这是将介孔和微孔的性能合并在同一种材料上的优势。梯级孔MOFs材料的制备是首先要解决的问题，目前，仅有为数不多的多级孔道 MOFs 制备的例子。Zhang 等人(Zhao Y, Zhang J, Han B, Song J, Li J, WangQ. Metal-Organic Framework Nanospheres with Well-Ordered Mesopores Synthesizedin an Ionic Liquid/C02/Surfactant System. Angewandte Chemie InternationalEdition，2011 ；50(3) :636-639.)在离子液体/CO2/表面活性剂体系中以六水合硝酸锌为金属源，以对苯二甲酸为配体成功的合成出了具有有序介孔的MOFs材料。安徽大学的裘灵光等人(Qiu L-G, Xu T, Li Z-Q, Wang ff, Wu Y, Jiang X，Tian X-Y, Zhang L-D.Hierarchically Micro—and Mesoporous Metal-Organic Frameworks with TunablePorosity. . Angewandte Chemie International Edition,2008 ；47(49) :9487-9491.)以CTAB为模板剂，成功的合成出了多级孔道的HKUST-1，得到了同时具有丰富微孔和介孔的MOFs 材料。Do 等人(Pham M-H, Vuong G-T, Fontaine F-G, Do T-0. A Route to BimodalMicro-Mesoporous Metal-OrganicFrameworks Nanocrystals. Crystal Growth & Design,2012 ；12(2) :1008-1013.)以非离子型表面活性剂F127为模板剂，以溶剂热法也得到了多级孔道的HKUST-I。但是由于MOFs的热稳定性较低，且对电子水敏感，裘灵光和Do未能得到清晰的透射电镜图，这也说明MOFs的稳定性较低，这无疑也会限制其应用潜力。作为MOFs的一个分支，ZIFs材料因其独特的类沸石晶体结构和高热稳定性和化学稳定性正受到越来越多的关注。其中，ZIF-8的热稳定性可达550°C，是大部分MOFs材料无法比拟的。而且，ZIF-8的外表面具有酸-碱活性位，可以作为非均相催化剂或吸附剂。虽然ZIF-8具有很高的比表面积(900-1600m2/g)，但是其外比表面积却不高，而其酸-碱活性位仅存在于外表面，这就限制了其催化和吸附性能的施展。虽然可以像多级孔道MOFs合成的例子，采用阳离子表面活性剂作为模板剂合成多级孔道ZIF-8以提高其外比表面积，但是ZIF-8的配体2-甲基咪唑在被胶束吸引后，由于静电相互作用，金属离子则难以靠近胶束进行反应，从而难以合成多级孔道ZIF-8。
技术实现思路
按为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，通过合成带羧基的配体，以阳离子表面活性剂为模板剂，合成出高外比表面积、高孔容的多级孔道类ZIF-8。本专利技术的目的还在于提供一种汽油深度脱硫吸附剂的制备方法。·为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤将2-甲基苯并咪唑溶于70_80°C浓度为98被％的硫酸中，然后滴加浓度为30wt%的双氧水溶液，滴加完毕后升至100-130°C恒温回流2-5小时，将反应液倒入冰水中重结晶，分离产物，洗涤，干燥得到2-甲基咪唑-4，5-二羧酸，其中，2-甲基苯并咪唑、硫酸、双氧水溶液的质量比为I : 15-18 7-9 ；将2-甲基咪唑-4，5- 二羧酸作为配体、模板剂、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀后加入锌源，搅拌得到混合溶液；其中，所述锌源、2-甲基咪唑_4，5 二羧酸、模板剂、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为I 3-6 O. 62-2. 03 127-156 100-204 ；对混合溶液进行晶化，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到类ZIF-8原粉；以有机溶剂为萃取剂将类ZIF-8原粉中的模板剂萃取出来，得到多级孔道类ZIF-8。在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的锌源为六水合硝酸锌和/或乙酸锌等。在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，晶化前的搅拌的温度为50-60°C，搅拌时间为20-40分钟，即加入锌源之后的搅拌。在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，晶化的温度为120_140°C，晶化时间为20-26小时。在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的萃取剂为无水乙醇，萃取温度为50-60°C，每克类ZIF-8原粉用70-100mL的无水乙醇萃取，萃取时间为10-15小时。本专利技术提供的制备方法以阳离子表面活性剂为模板，以带羧基的咪唑类衍生物为配体，合成同时具有微孔、介孔、大孔的多级孔道类ZIF-8，其具有较高的外比表面积和孔容。以阳离子表面活性剂为模板剂时，模板剂浓度超过临界胶束浓度后会在溶液中形成胶束，胶束表面带正电荷。氢氧化钠的加入可以使阳离子表面活性剂的临界胶束浓度降低，胶束增大，在此溶液中加入带羧基的咪唑类衍生物后，羧基去质子化后带负电荷，通过静电相互作用与胶束相互吸引，聚集在胶束表面；再加入金属源后，金属源与咪唑类衍生物上的N原子发生配位反应，胶束充当了介孔模板剂，生成多级孔道类ZIF-8。随着反应的进行，会出现分相，阳离子表面活性剂相充当大孔的模板剂，导致大孔的形成。通过调节阳离子表面活性剂加入量的多少，可以控制介孔和大孔的孔隙率。本专利技术还提供了一种汽油深度脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤按照上述多级孔道类ZIF-8的制备方法制备得到多级孔道类ZIF-8 ；将多级孔道类Z本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多级孔道类ZIF？8的制备方法，其包括以下步骤：将2？甲基苯并咪唑溶于70？80℃浓度为98wt％的硫酸中，然后滴加浓度为30wt％的双氧水溶液，滴加完毕后升至100？130℃恒温回流2？5小时，将反应液倒入冰水中重结晶，分离产物，洗涤，干燥得到2？甲基咪唑？4，5？二羧酸，其中，2？甲基苯并咪唑、硫酸、双氧水溶液的质量比为1∶(15？18)∶(7？9)；将2？甲基咪唑？4，5？二羧酸作为配体与模板剂、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀后加入锌源，搅拌得到混合溶液；其中，所述锌源、2？甲基咪唑？4，5二羧酸、模板剂、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1∶(3？6)∶(0.62？2.03)∶(127？156)∶(100？204)；对混合溶液进行晶化，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到类ZIF？8原粉；以有机溶剂为萃取剂将类ZIF？8原粉中的模板剂萃取出来，得到多级孔道类ZIF？8。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，王世华，吴莉芳，李国旗，石冈，鲍晓军，刘海燕，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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