本发明专利技术提供一种Ti-MCM-48分子筛及其制备方法，该方法包括：(1)水解制胶；(2)晶化，得到MCM-48分子筛；(3)将通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源中的至少一种的钛源与步骤(2)得到的MCM-48分子筛接触反应。本发明专利技术还提供了采用上述Ti-MCM-48分子筛改性的Ti-MCM-48分子筛及其制备方法。本发明专利技术制备Ti-MCM-48分子筛的方法制备条件易于控制，并且制备成本低廉和制备过程对环境友善。获得的Ti-MCM-48分子筛及改性Ti-MCM-48分子筛用于丙烯环氧化时，催化性能好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种Ti-MCM-48分子筛及其制备方法和改性Ti_MCM_48分子筛及其制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料(US4410501)。由于过渡金属钛具有可变的化合价态，因此钛的引入赋予钛硅分子筛独特的催化氧化功能，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化以及醇类、烷烃和硫化物的氧化反应中均表现出优异的催化性能。但是钛硅沸石分子筛催化剂的孔径较小(<0.7nm)，无法满足大分子参与的氧化反应需要。 1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti_MCM_41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2) : 147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将钛硅介孔分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应，并对钛硅介孔分子筛的合成进行了大量研究。含钛介孔分子筛材料的合成主要有两种方法，即直接合成法和后合成法。直接合成法是指在分子筛合成过程中直接加入钛源，这种方法有利于Ti原子处在四配位的化学环境中，但部分活性Ti原子被埋入骨架内壁，从而影响了催化活性；后合成法是指首先合成全硅的介孔分子筛，然后在其表面上嫁接钛物种，采用这种方法制备的钛硅介孔分子筛上Ti原子位于介孔分子筛的孔道表面，易与反应物分子接触，有利于反应底物在催化剂活性位上反应。后合成法主要是以液相或者气相嫁接的方式在氧化硅材料中引入钛源。气相嫁接方法一般采用化学气相沉积法。K. T. Li等人在Catal. Today (2004,97 :257-261)、Appl.Catal. A (2006, 301 :59-65)中采用化学气相沉积法，以TiCl4为钛源，在400-1100°C温度条件下，将Ti金属离子引入到全硅MCM-41分子筛和SiO2载体中，并将其应用于丙烯环氧化反应。他们的研究结果表明，在气相嫁接方法中，反应温度是最重要的影响因素。以MCM-41介孔分子筛为载体时，800°C时产生的催化剂具有最好的催化性能；而对于SiO2载体来说，最佳的气相沉积温度是 900°C。CN101045214A、CN101091921A、CN1769170A 和 ChineseChemical Letters (2007，18 :591-594)报导了采用化学气相沉积法，以TiCl4为钛源，将Ti金属离子引入到全硅HMS介孔分子筛中，发现最好的气相沉积温度是400°C _450°C。以上数据说明，对于性质不同的氧化硅前体，气相沉积的条件有很大不同，即使同为介孔分子筛，MCM-41和HMS的气相沉积温度差别也很大。同类氧化硅材料的实验数据很难互相借鉴，不同氧化硅材料在相同条件下的气相嫁接效果几乎无法预测。液相嫁接方法是指在非水介质，如甲苯、环己烷、氯仿等有机溶剂的保护下，以回流浸溃的方法在氧化硅材料中引入钛活性中心，经过分子筛的表面硅羟基与TiO2的前驱物反应，生成Si-O-Ti键，进一步形成对氧化反应有催化活性的四配位Ti物种。采用嫁接法合成富含四配位Ti的介孔分子筛受到多种因素的影响。Topics in Catalysis (2003,22(1-2) :41-51)中，作者分别以二氯二茂钛、钛酸丁酯和四氯化钛为钛源，以氯仿为溶剂，以全硅MCM-41介孔分子筛作为载体，采用液相嫁接法合成了 Ti-MCM-41。他们发现，钛源对嫁接效果影响显著，其中以二氯二茂钛为钛源的效果最好。催化学报(2006,27(11)961-966)中，作者以有机金属二氯二茂钛作为Ti源，以氯仿为溶剂，以全硅HMS介孔分子筛作为载体，采用液相嫁接法合成了 Ti-HMS。他们发现，由于水与钛源反应形成Ti的二聚体和多聚体，故载体表面含水将导致大量Ti的聚体出现，焙烧后形成类TiO2的微聚体，从而导致其催化氧化活性降低。因此，对于以HMS介孔分子筛作为载体的液相嫁接来说，建立表面吸附水和表面羟基的平衡关系是成功嫁接钛的关键。HMS介孔分子筛的合成过程中，模板剂的脱除方式会明显影响液相嫁接的效果，以溶剂萃取法脱除模板剂可以保留更多的硅羟基，而高温焙烧(400°C以上)则会失去大量的硅羟基，不利于钛的嫁接。另外，以全硅介孔分子筛为载体，采用液相嫁接的方法合成钛硅介孔分子筛时，母液的酸碱度也是一个很重要的控制条件，碱性条件更利于Ti物种嫁接到硅羟基上。例如CN101091921A中，将Ti嫁接到全硅HMS分子筛上制备Ti-HMS时，在母液中添加了有机胺来调节其酸碱性。催化学报(2003,23(5) =473-476)中，作者以全硅MCM-41介孔分子筛作为载体，以有机金属二氯二茂 钛作为Ti源，以氯仿为溶剂，并且在母液中添加三乙胺合成了 Ti-MCM-41。化学学报(2002，60(6) =1035-1039)中，作者以全硅KIT-I介孔分子筛作为载体，以有机金属二氯二茂钛作为Ti源合成Ti-KIT-I时在母液中添加了三乙胺。化学世界(2009 =580-584)和化学研究与应用(2010,22(1) 82-86)中，作者以全硅KIT-I介孔分子筛作为载体，以钛酸四丁酯作为Ti源合成Ti-KIT-I时也在母液中添加了三乙胺。综合上述资料，采用液相嫁接方法将Ti引入全硅介孔分子筛受到很多因素的制约，如Ti源的种类、载体分子筛模板剂脱除方式、嫁接反应母液的酸碱度等。1996 年，Zhang (Catal. Lett. , 1996, 38 (3-4) :261-265)和 Morey (Micropor·Mater. ,1996,6(2) :99-104)等人均报导了 Ti-MCM-48介孔分子筛的合成。与具有二维六方孔道结构的介孔分子筛相比，MCM-48具有连续的三维交织立方结构，结构对称性很高，其孔道非常有利于反应物和产物的扩散，且不易堵塞。因此，在相同的条件下，Ti-MCM-48极有可能表现出更好的催化氧化性能。与直接合成法相比，采用后合成方法制备Ti-MCM-48时，活性钛物种可能获得更高的有效利用率。但是直到目前为止，关于Ti-MCM-48的后合成方法研究还比较少见，这可能是由于气相嫁接方法条件难以确定，而液相嫁接方法又受到太多条件的影响。基于上述合成法制备含钛介孔分子筛的教导，精细化工(2002，19(7)406-408)报导了采用液相嫁接方法，以MCM-48介孔分子筛为载体，以二氯二茂钛为Ti源，以氯仿为溶剂，并且在母液中添加三乙胺合成了 Ti-MCM-48。该文献中所采用的钛源为二氯二茂钛的有机钛源，嫁接反应液中添加了有机胺。由此可见，现有技术为制备Ti-MCM-48分子筛的过程中如何有效地使Ti原子活性中心引入氧化硅材料中做了一些工作，但是现有技术中采用液相嫁接方法制备Ti-MCM-48的过程中使用的是二氯二茂钛，二氯二茂钛的价格极其昂贵，且不易得到，从而使得制备Ti-MCM-48分子筛的成本非常高。另外，现有技术采用液相嫁接方法将Ti引入全硅介孔分子筛是以氯仿为溶剂，往往需要使用有机胺作为缚酸剂来调节母液的酸碱性，从而使得制备Ti-MCM-48分子筛的成本变高，且有机胺的使用会造成环境污染。此外，根据以往制备含钛氧化硅材料的经验，模板剂的脱除方式往往只能采本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备Ti？MCM？48分子筛的方法，该方法包括：(1)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与碱进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂，得到MCM？48分子筛；(3)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂存在下，将钛源与步骤(2)得到的MCM？48分子筛接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；(4)将步骤(3)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，其中，所述钛源为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R′OH醇类化合物，R′为碳原子数1？5的烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，张明森，柯丽，赵清锐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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