【技术实现步骤摘要】
本申请涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。
技术介绍
0、现有技术
1、聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料，具有性价比高、力学性能好、加工性能优良、化学性能稳定、电绝缘性能好和可循环利用等特点，被广泛应用于农业、工业、医疗卫生和日常生活的各个领域。乙烯是最简单和便宜的烯烃单体，从乙烯出发或以乙烯为主要单体合成具有不同结构和不同性能的聚烯烃产品，是高分子合成研究领域的热点之一。
2、1995年，brookhart等人发现使用下式(1)的α-二亚胺钯、镍催化剂可以催化乙烯均聚得到具有丰富支链结构的超支化聚乙烯(j.am.chem.soc.,1995,117(23):6414-6415)。
3、
4、1998年，grubbs等人发现下式(2)的水杨醛亚胺型镍催化剂也能催化乙烯均聚得到支化结构的聚乙烯(organometallics.1998,17:3149-3151)。
5、
6、这类聚乙烯具有良好的溶解性能、较低的溶液和熔融黏度，良好的韧性，可以作为橡胶材料或聚烯烃弹性体来使用，在汽车零部件、密封圈、光伏胶膜等领域具有良好的应用前景。但是，这类聚乙烯也存在着亟待解决的瓶颈问题，比如结晶度极低，为无定形聚乙烯，造成加工成型困难，产品强度不够，为这类材料的推广应用带来一定困难。为了解决上述问题，有研究者设计出特殊的催化剂结构，通过增加聚合物的分子量和降低支化度来提升其强度，但是这种方法势必会削弱超支化聚乙烯原有的良好韧性和弹
7、中国专利cn110590980a通过设计合成出具有大位阻骨架的α-二亚胺镍催化剂，改变了催化剂金属中心周围的电子与空间效应，从而实现了在高温下得到高分子量、支化度较低的聚合物目标，但是这种催化剂的配体结构相对复杂，合成工艺繁琐，制备成本较高，不利于实现工业化应用。
技术实现思路
1、本申请的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系及用其催化烯烃聚合的方法，所述催化剂体系可实现在较高温度下保持较高的乙烯聚合活性，并且使聚合所得的聚乙烯在刚性与韧性之间实现平衡，从而解决超支化聚乙烯因结晶度过低而导致的加工成型困难、强度低等问题。
2、为了实现上述目的，一方面，本申请提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系(本文中也称为催化剂组合物)，包括下列组分的混合产物：
3、(1)催化剂a，选自通式(i)或通式(ii)所示金属配合物的至少一种：
4、
5、式(i)中，r'为c1-c8直链或支链亚烷基、c13-c21二芳基亚烷基、c2-c8二烷基亚甲硅基或c12-c20二芳基亚甲硅基；和各自独立地代表未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基；m为第ivb族金属；各个x相互独立地选自卤素、c1-c6烷基或c2-c6烯基，
6、
7、式(ii)中，和各自独立地代表环戊二烯基、芴基或茚基，r”和r”'各自独立地选自氢、c1-c8直链或支链烷基；m为第ivb族金属；各个x相互独立地选自卤素、c1-c6烷基或c2-c6烯基；
8、(2)催化剂b，选自通式(iiia)或(iiib)所示金属配合物的至少一种：
9、
10、式(iiia)和(iiib)中，r1和r2相互独立地为氢、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、卤素或c1-c4烷氧基；r3、r4、r6和r7相互独立地为c1-c6链烷基、c3-c6环烷基、未取代或取代苯基或苯基取代的c1-c4烷基；r5和r8相互独立地为氢、c1-c6链烷基、c3-c6环烷基、未取代或取代苯基、苯基取代的c1-c4烷基、卤素或c1-c4烷氧基；m为镍或钯；x为卤素，其中所述取代苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、c1-c4烷基和c1-c4卤代烷基，以及
11、(3)助催化剂，选自烷基铝、烷基铝氧烷和卤代烷基铝中的一种或多种。
12、另一方面，本申请提供了一种烯烃聚合的方法，包括在有机溶剂中使乙烯单体，和任选的c3-c10的α-烯烃，与本申请的催化剂体系接触进行聚合反应。
13、本申请所提供的催化剂体系，可以在较高温度(≥60℃)下催化乙烯单体在有机溶剂中进行聚合。与现有技术相比，本申请所制备的聚合物在保持较高断裂伸长率的同时具有更高的拉伸强度，实现了强度与韧性之间的平衡。而且，本申请所提供的烯烃聚合方法简单易操作，无需复杂的催化剂结构和苛刻的反应条件，易于实现工业化生产。
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1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下列组分的混合产物：
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，式(I)和式(II)中，M为钛、锆或铪，X为卤素。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述催化剂B选自以下的金属配合物中的至少一种：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其中，所述催化剂A与催化剂B的摩尔比，按中心金属原子计，为1:10至10:1，优选为2:8至8:2，更优选为4:6至6:4。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂的总量，按铝原子计，与所述催化剂A和催化剂B的总量，按中心金属原子计，的摩尔比为(10-5000)：1，优选为(100-2000)：1，更优选为(500-1000)：1。
7.一种烯烃聚合的方法，包括在有机溶剂中使乙烯单体，和任选的C3-C10的α-烯烃，与权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系接触进行聚合反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂选自
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中所述聚合反应的条件包括：温度为0-150℃，优选为60-100℃；聚合压力为0.1-4.0Mpa，优选为0.5-3.0Mpa。
...【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下列组分的混合产物：
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，式(i)和式(ii)中，m为钛、锆或铪，x为卤素。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述催化剂b选自以下的金属配合物中的至少一种：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其中，所述催化剂a与催化剂b的摩尔比，按中心金属原子计，为1:10至10:1，优选为2:8至8:2，更优选为4:6至6:4。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂的总量，按铝原子计，与所述催化剂a和催化剂b的总量，按中心金属原子计，的摩尔...
【专利技术属性】
技术研发人员：景昆，杨冰倩，卞政，郭峰，李传峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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