一种ZSM-23分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ZSM-23分子筛的制备方法，该方法包括：将有机模板剂或其水溶液与铝源混合，在密闭的反应容器中于50～190℃处理至少0.1小时后冷却，得到中间产物，其中所说的有机模板剂为异丙胺和/或吡咯烷；将中间产物与硅源、有机模板剂、水和晶种混合搅拌均匀，置于密闭的反应容器中在130～180℃下处理15～72小时，并回收得到HZSM-23分子筛产物。该方法通过改变铝源的引入方式，使的合成反应体系避免了碱金属阳离子的存在，使得在分子筛后处理过程中省去了钠离子交换步骤，简化了生产流程，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种ZSM-23分子筛的制备方法，更确切的说是一种短流程、低成本的HZSM-23分子筛的制备路线。
技术介绍
ZSM-23分子筛是一种中孔、高硅分子筛，具有MTT拓扑结构，其骨架包括五元环、六元环及十元环，是一维孔道分子筛，其十元环孔道直径为O. 56X0. 45nm。ZSM-23分子筛因其独特的孔道结构和适宜的酸性，已被应用于很多酸性催化剂中，尤其是在丁烯异构化反应及催化裂化反应，例如在碳四烯烃制乙烯及丙烯的反应中表现处较好的应用前景。现有的制备分子筛的技术流程为合成-过滤-钠交换-干燥-焙烧。从现有专利文献报道来看，主要工作重点在于分子筛的合成的改进，诸如模板剂的改进。US4076842公开了一种以卩比咯烧为模板剂合成ZSM-23的方法,合成过程包括将含碱金属、模板剂、娃源、 铝源及水的混合物在一定温度及时间下晶化，制得ZSM-23分子筛，未涉及后续处理过程，而要想得到制备催化剂所需得氢型分子筛，还需要过滤-钠交换-干燥-焙烧。US4490342、US5405596、CN10214971A 分别使用了 N，N-三甲基七胺、N，N-三甲基十二胺、异丙胺为模板剂用于ZSM-23分子筛的合成，而对于后续处理过程均未涉及，但由于在合成体系中均含有碱金属离子，因此要想得到氢型分子筛，还必须经过钠交换过程。现有的制备ZSM-23分子筛的研究报道中，其合成体系均会含有碱金属阳离子，这些离子的存在对于分子筛的后处理会增加很大的难度，例如碱金属阳离子的存在会增加钠交换步骤，从而增加分子筛的生产成本。而降低分子筛的制备成本也成为其能否大规模工业化应用的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简化生产工艺、降低生产成本ZSM-23分子筛的制备方法。本专利技术提供一种ZSM-23分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将有机模板剂R与铝源混合，混合物中R与以Al2O3计的铝源的摩尔比为O. 2 20 1，将混合物在密闭的反应容器中于50 190°C处理至少O. I小时后冷却，得到中间产物，其中所说的有机模板剂R为异丙胺和/或吡咯烷；(2)将步骤⑴得到的中间产物与硅源、有机模板剂、水和ZSM-23晶种混合搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2Al2O3 = 20 200，R/Si02 = O. I 10，H20/Si02 =3 20，所说的ZSM-23晶种为为以SiO2质量计的硅源的O. 5 15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-23晶种中的氧化硅和氧化铝的量；(3)将步骤⑵得到的混合物置于密闭的反应容器中在130 180°C下处理15 72小时，并回收得到HZSM-23分子筛产物。本专利技术提供的ZSM-23分子筛的制备方法，通过改变铝源的引入方式，使的合成反应体系避免了碱金属阳离子的存在，使得在分子筛后处理过程中省去了钠离子交换步骤，简化了生产流程，降低了生产成本。附图说明图I为标准的ZSM-23分子筛的XRD谱图。具体实施例方式本专利技术提供一种ZSM-23分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将有机模板剂R与铝源混合，混合物中R与以Al2O3计的铝源的摩尔比为O. 2 20 1，将混合物在密闭的反应容器中于50 190°C处理至少O. I小时后冷却，得到中间产物，其中所说的有机模板剂R为异丙胺和/或吡咯烷； (2)将步骤⑴得到的中间产物与硅源、有机模板剂、水和ZSM-23晶种混合搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2Al2O3 = 20 200，R/Si02 = O. I 10，H20/Si02 =3 20，所说的ZSM-23晶种为为以SiO2质量计的硅源的O. 5 15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-23晶种中的氧化硅和氧化铝的量；(3)将步骤⑵得到的混合物置于密闭的反应容器中在130 180°C下处理15 72小时，并回收得到HZSM-23分子筛产物。本专利技术提供的方法，其中，步骤⑴所述有机模板剂可以是异丙胺和/或吡咯烷。所述有机模板剂水溶液中有机模板剂的浓度可以是30-98重％，优选的是70-90重％。本专利技术提供的方法，其中，步骤(I)中的铝源可以是选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种。所说的混合物摩尔比，即有机模板剂铝源中的Al2O3的比例优选为I 10。如果是两种有机模板剂的混合物的时候，是两种模板剂摩尔数相加的总的摩尔数与氧化铝的比例，而两种模板剂的比例则不限定。本专利技术提供的方法，其中，步骤(2)所述硅源可以是选自硅胶、硅铝胶中的一种或几种，优选的是硅胶。步骤(2)所说的晶种为氢型ZSM-23分子筛，晶种含量为混合物中二氧化硅质量的O.5 15%，优选为2 10%。在本专利技术优选的实施方案中，所说的晶种其硅铝比可以为20 200。本专利技术提供的方法，其中，步骤(2)得到的最终混合物中，混合物摩尔比优选为SiO2Al2O3 = 60 160，R/Si02 = O. 3 2. 0，H20/Si02 = 6 15。本专利技术提供的方法，其中，步骤(3)所述晶化温度优选为140 170°C ;晶化时间优选为15 48小时。本专利技术提供的方法中，步骤(3)所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530 550°C，焙烧时间为I 5小时。下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本
技术实现思路
。实施例中，分子筛样品的化学组成由X射线荧光法测定。实施例中，将专利US4076842实施例I描述的方法所制备的ZSM-23分子筛经110°C烘干过夜，550°C焙烧3小时，然后铵分子筛硝酸铵水=I I 10(质量比)，于95°C水热交换两次，经过滤，干燥，500°C焙烧，即得到氢型ZSM-23分子筛(氧化纳含量为小于0.01重％，硅铝比为60)。将其作为标样，结晶度定为100%，并且作为本专利技术实施例中的晶种。分子筛样品的X-射线衍射(XRD)在SMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuK α辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2° /分钟。分子筛样品的相对结晶度是 以所得产物和ZSM-23分子筛标样的谱图的2 Θ在19 27°之间的七个最高特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。实施例I称取3克氢氧化招(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量35% )，将其与8. 4克吡咯烧水溶液(吡咯烷含量70重％ )混合，混合物中比例为R/A1203 = 8 (摩尔比)。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150°C反应20小时后冷却至室温，之后，将其与40克硅胶(青岛硅胶厂，SiO2含量98. 4% )、81克水、8. 3克吡咯烷及2. 4克ZSM-23晶种充分混合，得到的混合物摩尔比为Si02/Al203 = 65，H20/Si02 = 7，R/Si02 = O. 3，将该混合物在高压反应釜中于150°C晶化70小时。晶化结束后分子筛经过滤、洗涤后于120°C烘干4小时，550°C焙烧5小时，即得氢型分子筛。经XRD分析，具有与标准ZSM-23分子筛的XRD谱图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZSM？23分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将有机模板剂R与铝源混合，混合物中R与以Al2O3计的铝源的摩尔比为0.2～20∶1，将混合物在密闭的反应容器中于50～190℃处理至少0.1小时后冷却，得到中间产物，其中所说的有机模板剂R为异丙胺和/或吡咯烷；(2)将步骤(1)得到的中间产物与硅源、有机模板剂、水和ZSM？23晶种混合搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～200，R/SiO2＝0.1～10，H2O/SiO2＝3～20，所说的ZSM？23晶种为为以SiO2质量计的硅源的0.5～15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM？23晶种中的氧化硅和氧化铝的量；(3)将步骤(2)得到的混合物置于密闭的反应容器中在130～180℃下处理15～72小时，并回收得到HZSM？23分子筛产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王殿中，王萍，冯强，舒兴田，何鸣元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：