一种含磷的ZSM-5分子筛、制备方法和应用技术

一种含磷的ZSM-5分子筛，其特征在于该分子筛的31P MAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。该分子筛是将ZSM-5分子筛与磷酸硼混合后，使ZSM-5分子筛具有以P2O5计、至少0.1wt％的磷载持量，再经干燥、焙烧得到的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含磷的ZSM-5分子筛、制备方法和应用，更具体的说是关于一种改性得到的含磷ZSM-5分子筛、制备方法和应用。
技术介绍
ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。1983年起，ZSM-5分子筛开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。而HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，在FCC苛刻的高温水热条件下，具有较好的水热结构稳定性，但其不足之处是易发生骨架脱铝，酸性中心的保留显著下降，水热活性稳定性较差，分子筛不可逆失活。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。使用无机磷化合物对ZSM-5分子筛进行改性使用最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到ZSM-5分子筛，后通过磷酸或者磷酸盐溶液进行浸渍，得到(H4PO4)+(ZSM-5)-，再经过干燥、焙烧得到PHZSM-5，但是磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷的利用效率。采用不同的磷化合物和不同的改性过程对ZSM-5分子筛进行改性的也有报道。CN85102828公开的方法中含磷化合物包括含磷复合物，如磷酸三甲酯、三苯基膦等，无机磷化物，如磷酸、磷酸铵盐等，该方法磷载持量过多，P2O5在6～12wt％，易堵塞孔道，覆盖中强B酸中心，降低其催化性能。
技术实现思路
专利技术人在大量的试验数据中意外地发现，当以磷酸硼处理ZSM-5分子筛并经干燥、焙烧得到的含磷的ZSM-5分子筛，具有不同于常规含磷的ZSM-5分子筛的31PMAS-NMR谱图特征，且该分子筛经老化处理后保留有更多的B酸中心，从而具有更好的催化性能和水热活性稳定性。基于此，形成本专利技术。因此，本专利技术的目的之一是提供一种有别于现有技术的含磷的ZSM-5分子筛，目的之二是提供该含磷的ZSM-5分子筛的制备方法，目的之三是提供含磷的ZSM-5分子筛的应用。本专利技术提供的一种含磷的ZSM-5分子筛，其特征在于该分子筛的31PMAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。本专利技术还提供了上述的含磷的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将ZSM-5分子筛与磷酸硼混合后，使ZSM-5分子筛具有以P2O5计、至少0.1wt％的磷载持量，经干燥、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛。本专利技术还进一步提供了一种催化转化方法，其特征在于采用一种含磷的ZSM-5分子筛为催化活性组分，所说的含磷的ZSM-5分子筛，其31PMAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。本专利技术提供的含磷的ZSM-5分子筛，31PMAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm，为四配位磷。该分子筛在水热老化后，保留更多且稳定性更好的B酸中心，作为催化活性组元，可应用于催化转化方法中取得更好的技术效果。例如，在正十四烷烃裂解中，具有较高的正十四烷烃裂解的转化率和丙烯收率，同时具有更好的水热活性稳定性。附图说明图1为磷酸铵盐改性ZSM-5分子筛的31PMAS-NMR谱图。图2为本专利技术用磷酸硼改性得到的本专利技术的含磷的ZSM-5分子筛的31PMAS-NMR谱图。具体实施方式一种含磷的ZSM-5分子筛，其特征在于该分子筛的31PMAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。在现有技术中，通常是用磷酸铵盐对ZSM-5分子筛进行改性以得到含磷的ZSM-5分子筛，其磷的化学形态多样，均为五配位，例如为31PMAS-NMR谱图中，化学位移在0的磷酸根、化学位移在-6.0～-20.0的低聚磷酸盐、化学位移在-40.0～-46.0的具有P4O10中间基团的偏磷酸，这说明磷酸铵盐(化学位移为0)在焙烧的过程中发生了自聚，生成不同聚集态的磷物种(例如对比例)。而本专利技术提供的含磷的ZSM-5分子筛，31PMAS-NMR谱图中仅有一个磷形态为化学位移在-30.0±2ppm处的四配位磷的特征峰。本专利技术提供的含磷的ZSM-5分子筛，氧化硅/氧化铝摩尔比为25～1000，优选的，氧化硅/氧化铝摩尔比为25～300。本专利技术提供的含磷的ZSM-5分子筛，在经过400℃至1000℃温度区间和100％水蒸气，优选500℃至900℃温度区间和100％水蒸气下3-100小时的水热老化处理后，与磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛相比，B酸和L酸的酸中心量更多，可保留更多且稳定性更好的B酸中心，说明本专利技术提供的含磷的ZSM-5分子筛，单一的四配位磷(-30.0)形态在水热处理后可与骨架铝相互作用保留更多且稳定性好的B酸中心。本专利技术还提供了一种上述的含磷的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将ZSM-5分子筛与磷酸硼混合后，使ZSM-5分子筛具有以P2O5计、至少0.1wt％、优选具有0.5～12wt％、更优选3.5-7.0wt％的磷载持量，经干燥、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛。所说的干燥，其方法和条件为常用的手段和条件，例如在烘箱100-120℃下干燥4～24小时。所说的焙烧，其方法和条件为分子筛活化所采用的常用的手段和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度至少为300℃，焙烧时间为2-6小时。本专利技术提供的含磷的ZSM-5分子筛，可以应用于石油化工、煤化工和精细化工等催化领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中作为催化剂的活性组元。例如，该分子筛在经400℃-1000℃、100％水蒸气下水热老化处理后，用于正十四烷烃催化裂解反应，催化裂解在反应温度400～650℃、优选450～550℃，重量空速为0.5～8hr-1、优选1～6hr-1,分子筛/进料油的质量比值为0.1～3、优选0.5～2.5的条件下进行。下面通过对比例和实施例对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。在对比例和实施例中，分子筛的元素化学组成用X射线荧光法测定。分子筛的相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。X射线衍射谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。分子筛的酸性采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。仪器参数：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷的ZSM‑5分子筛，其特征在于该分子筛的31P MAS‑NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在‑30.0±2ppm处。

【技术特征摘要】
1.一种含磷的ZSM-5分子筛，其特征在于该分子筛的31PMAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。2.按照权利要求1的分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比为25-1000。3.按照权利要求2的分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比为25-300。4.权利要求1的含磷的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将ZSM-5分子筛与磷酸硼混合后，使ZSM-5分子筛具有以P2O5计、至少0.1wt％的磷载持量，经干燥、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛。5.按照权利要求4的方法，其中，所说的磷载持量为0.5-12wt％。6.按照权利要求4的方法，其中，所说的磷载持量为3.5-7.0wt％。7.按照权利要求4的方法，其中，所说的焙烧为在至少300℃下进行。8.按照权利要求4的方法，其中，焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张欣，王萍，王殿中，罗一斌，欧阳颖，徐广通，高秀枝，付颖，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11