一种含氮含磷皮革阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氮含磷皮革阻燃剂及其制备方法，所述的阻燃剂是羟甲基化四羟甲基磷缩尿素，其结构式为：(HOCH2HNCONHCH2)nP+(CH2NHCONH2)4‑n(1≤n≤4)。制备方法包括两个步骤，第一步用季鏻盐与尿素反应生成四羟甲基硫酸磷缩尿素（THPS‑U），第二步先用甲醛与四羟甲基硫酸磷缩尿素进行羟甲基化反应，再用磺化剂对其进行磺化作用，得到目标产物羟甲基化尿素缩四羟甲基磷（M‑THPS‑U）。本发明专利技术首次以季磷盐、尿素、甲醛为主要原料合成一种含氮、磷阻燃元素、对皮革填充性好，且能与皮纤维结合的皮革阻燃剂；其制备方法简单，利于推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及皮革阻燃剂合成
，特别是涉及一种新型的含氮含磷的高效协同阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，为了减少火灾带来的生命、财产的损失，防火要求日益严格，全球阻燃剂的生产、销售一直呈增长的趋势，年生产量已达到145～155万吨。随着人类对环境保护意识的增强，应用量最大的卤系阻燃剂因其在使用过程中会释放出有毒气体，将很难在21世纪继续发展，无卤呼声日益高涨，卤系阻燃剂将逐渐被环境友好型阻燃剂代替。在已开发出来的阻燃剂中，最常用于皮革阻燃的主要是磷系阻燃剂，特别是磷氮系膨胀阻燃剂，在这类阻燃剂中通常含有酸源和气源，作为皮革阻燃剂阻燃效果良好，且发烟量少，不产生腐蚀性有毒气体，是一种绿色、环保、最具发展潜力的阻燃剂。要将皮革制品广泛应用于一些防火领域，就需要对皮革做阻燃处理使其满足防火要求。皮革的性质与合成高分子材料的性质有着本质的区别，使用其他行业的阻燃剂处理皮革会大大降低皮革的使用性能，如外观和手感变差，透气性降低、机械强度降低等。至今，国内外对皮革专用的阻燃剂研究较少，开发出来的产品也很少被推广应用。四川大学有人合成了具有一定鞣性的膨胀型阻燃性氨基树脂以及集酸源、气源、碳源于一体的皮革阻燃剂季戊四醇磷酸酯三聚氰胺树脂，这两种氮磷协同阻燃剂均能显著提高革的阻燃性，且对皮革的使用性能影响较小，但制备工艺复杂，生产成本高，不利于推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含氮含磷的高效协同皮革阻燃剂及其制备方法，首次以季磷盐、尿素、甲醛为主要原料合成一种含氮、磷阻燃元素、对皮革填充性好，且能与皮纤维结合的皮革阻燃剂；其制备方法简单，利于推广。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种含氮含磷皮革阻燃剂，所述的阻燃剂是羟甲基化四羟甲基磷缩尿素，其结构式为：(HOCH2HNCONHCH2)nP+(CH2NHCONH2)4-n(1≤n≤4)。一种制备如上所述的含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，包括两个步骤，第一步用季鏻盐与尿素反应生成四羟甲基硫酸磷缩尿素（THPS-U），第二步先用甲醛与四羟甲基硫酸磷缩尿素进行羟甲基化反应，再用磺化剂对其进行磺化作用，得到目标产物羟甲基化尿素缩四羟甲基磷（M-THPS-U）。作为一种优选，所述的第一步是将尿素加入到连有冷凝管的双颈瓶中，并加少量去离子水，置于恒温水浴磁力搅拌器中搅拌，缓慢加热过程中加入季鏻盐，所述尿素与季鏻盐摩尔比值大于4:1，继续升温至90～100℃，反应1h后，再加入少量去离子水，继续反应1h至反应完成。在反应产物中加入80%乙醇，析出白色粉末状沉淀，即为中间产物尿素缩四羟甲基磷（THPS-U）；所述的第二步是在中间产物THPS-U的合成反应完成后，溶液自然冷却，用0.5mol/L的NaOH调pH至8.5～9.0，称取一定量甲醛，甲醛用量为THPS-U的2.5～3倍，将甲醛慢慢加入双颈瓶中，再加少量蒸馏水，置于恒温水浴磁力搅拌器中，加热至65～70℃，搅拌1h后再加入一定量的磺化剂进行磺化反应，磺化剂用量为THPS-U的0.9～1.0倍，继续搅拌反应45min，得到目标产物羟甲基化尿素缩四羟甲基磷（M-THPS-U）。作为一种优选，所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸磷（THPS），所述的磺化剂为亚硫酸氢钠。本专利技术第一步尿素与季鏻盐开始反应时必须要保证尿素过量，否则容易发生聚合反应形成固体凝胶，导致中间产物尿素缩四羟甲基磷（THPS-U）无法生成，因此在反应开始的时候应先加尿素，然后缓慢加入季鏻盐，且尿素与季鏻盐摩尔比值不小于4:1。反应过程中注意温度控制在90~100℃，温度过低反应慢，温度太高容易发生副反应。第二步羟甲基化反应前，先用氢氧化钠将pH调至合适值，若pH值太低，分子容易发生自缩聚形成大分子网状结构，另一方面pH偏低时，磺化反应慢，磺化不完全,产物水溶性差；若pH较高，甲醛容易发生Cannizzaro反应形成甲酸，因此最佳pH值控制在8.5～9.0。本专利技术的一种含氮含磷皮革阻燃剂，主要由季鏻盐、尿素、甲醛、亚硫酸氢钠分两步反应而得，由于分子中含羟基和氨基，阻燃剂能以氢键、共价键等方式与皮革纤维结合，且分子同时含氮元素和磷元素，氮磷之间有很好的协同阻燃作用，使阻燃效率大大提高。本专利技术的一种含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，其反应过程如下：第一步：第二步：(1≤n≤4)本专利技术的有益效果是：本专利技术同时含有氮、磷阻燃元素，且含量较高。阻燃剂上的羟基、氨基能皮纤维上的羟基、羧基、氨基以氢键、共价键等方式结合，阻燃剂对皮革有较好的填充性，大大提升了阻燃效率，且对皮革制品的性能几乎不产生影响。本专利技术的一种含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，原料简单、来源丰富，没有副产品产生，制备工艺简单易行，且无需采用催化剂就能使产率得到很大提高。附图说明图1为本专利技术实施例2的阻燃剂红外光谱图。下面结合附图对本专利技术做进一步说明。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1：一种含氮含磷皮革阻燃剂，所述的阻燃剂是羟甲基化四羟甲基磷缩尿素，其结构式为：(HOCH2HNCONHCH2)nP+(CH2NHCONH2)4-n(1≤n≤4)。实施例2：第一种制备如上所述的含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，将4份尿素加入到连有冷凝管的双颈瓶中，并加少量去离子水，置于恒温水浴磁力搅拌器中搅拌，缓慢加热过程中加入1份季鏻盐，继续升温至90℃，反应1h后，再加入少量去离子水，继续反应1h至反应完成。待溶液自然冷却，用0.5mol/L的NaOH调pH至9.0，称取3份甲醛，将甲醛慢慢加入双颈瓶中，再加少量蒸馏水，置于恒温水浴磁力搅拌器中，加热至65℃，搅拌1h后再加入0.9份的磺化剂进行磺化反应，继续搅拌反应45min，得到目标产物羟甲基化尿素缩四羟甲基磷（M-THPS-U）。附图1为阻燃剂红外光谱图，所制得的阻燃剂以5%的量用于皮革，皮革的氧指数为32.1%。实施例3：第二种制备如上所述的含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，与实例1相似，将4份尿素加入到连有冷凝管的双颈瓶中，并加少量去离子水，置于恒温水浴磁力搅拌器中搅拌，缓慢加热过程中加入1份季鏻盐，继续升温至100℃，反应1h后，再加入少量去离子水，继续反应1h至反应完成。待溶液自然冷却，用0.5mol/L的NaOH调pH至8.5，称取2.5份甲醛，将甲醛慢慢加入双颈瓶中，再加少量蒸馏水，置于恒温水浴磁力搅拌器中，加热至70℃，搅拌1h后，再加入1份磺化剂进行磺化反应，继续搅拌反应45min，得到目标产物羟甲基化尿素缩四羟甲基磷（M-THPS-U）。所制得的阻燃剂以8%的量用于皮革，皮革的氧指数为33.5%。实施例4：第三种制备如上所述的含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，与实例1相似，将4.5份尿素加入到连有冷凝管的双颈瓶中，并加少量去离子水，置于恒温水浴磁力搅拌器中搅拌，缓慢加热过程中加入1份季鏻盐，继续升温至100℃，反应1h后，再加入少量去离子水，继续反应1h至反应完成。待溶液自然冷却，用0.5mol/L的NaOH调pH至9.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮含磷皮革阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂是羟甲基化四羟甲基磷缩尿素，其结构式为：(HOCH2HNCONHCH2)nP+(CH2NHCONH2)4‑n(1≤n≤4)。

【技术特征摘要】
1.一种含氮含磷皮革阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂是羟甲基化四羟甲基磷缩尿素，其结构式为：(HOCH2HNCONHCH2)nP+(CH2NHCONH2)4-n(1≤n≤4)。2.一种制备如权利要求1所述的含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括两个步骤，第一步用季鏻盐与尿素反应生成四羟甲基硫酸磷缩尿素（THPS-U），第二步先用甲醛与四羟甲基硫酸磷缩尿素进行羟甲基化反应，再用磺化剂对其进行磺化作用，得到目标产物羟甲基化尿素缩四羟甲基磷（M-THPS-U）。3.如权利要求2所述的一种含氮含磷皮革阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的第一步是将尿素加入到连有冷凝管的双颈瓶中，并加少量去离子水，置于恒温水浴磁力搅拌器中搅拌，缓慢加热过程中加入季鏻盐，所述尿素与季鏻盐摩尔比值大于4:1，继续升温至90～100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：程凡，孙鸣，鄂涛，毛培，
申请(专利权)人：海宁皮革研究院，
类型：发明
国别省市：浙江;33