一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1‑5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5‑5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15‑30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60‑80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20‑100。将本发明专利技术的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化反应中保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同时提高汽油收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
技术介绍
近年来，国内机动车保有量继续呈上扬态势，支撑国内汽油终端消费需求保持旺盛。预计“十二五”期间机动车产销量和保有量仍将保持增长态势，汽油需求将保持上升势头。“十二五”期间汽车销量年均增长11％，带动汽油需求保持年均5％稳定增长，预计到2015年汽油表观消费量将达到98Mt。随着新一轮专产丙烯产能投产，未来五年全球丙烯供应量将显著超过预期需求增长。据预测，未来五年全球丙烯产能将增加30Mt，而需求增长预计只有22Mt，由于供给和需求之间的这种差距可能会导致丙烯价格走低。在市场需求和经济效益的推动下，炼油企业采取多产汽油少产液化气的生产方案。为实现多产汽油的目的，一方面可以对工艺参数进行调整，另一方面可以调整催化剂配方，催化剂配方调整的最直接有效手段就是减少ZSM-5分子筛用量。ZSM-5分子筛具有择形裂化、异构化作用，在催化裂化催化剂或助剂中灵活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，[100]和[010]方向上均有十元环孔道，孔径约0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm，尤其是[100]方向独特的Z孔道导致其高效的择形催化性质。允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃，同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化催化剂中，一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度，另一
方面提高了汽油辛烷值。减少ZSM-5分子筛用量可以达到减少液化气收率、提高汽油收率的目的，但是与此同时汽油辛烷值也会降低。辛烷值是表示发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标。随着汽油的辛烷值不断提高，汽车制造厂可随之提高发动机的压缩比，这样既可提高发动机功率、增加行车里程数，又可节约燃料，对提高汽油的动力经济性能具有重要意义。受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求趋严的推动，近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，我国油品质量升级步伐也明显加快。国外汽油池组成特点是：催化裂化汽油比例较低，如美国FCC汽油仅占1/3左右；平均RON较高，约为93～94；其它高辛烷值组分较多，尤其是其它高辛烷值组分技术的发展不断促进汽油辛烷值的提高。但是，我国主要油品质量与发达国家相比仍有一定差距，目前，我国FCC(流化催化裂化)汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9％，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高，达到约13％。因此，FCC汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。我国的FCC汽油辛烷值(RON)最高为90～92，最低为87～88，平均为89～90；MON最高为80.6，最低为78，平均为79，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值不同程度的损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。异构化是提高汽油辛烷值的一个有效途径。由于带侧链的异构烯烃和异构烷烃比相应的正构烯烃有更高的辛烷值，因此如果能适当降低ZSM-5分子筛的裂解活性和氢转移活性，同时提高异构化能力，产品中异构烯烃和异构烷烃浓度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同时，降低轻质油收率的损失。高硅铝比的ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值、同时降低轻质油损失有利。这是因为随硅铝比提高，可减少ZSM-5分子筛的酸中心密度、提高酸
强度，从而降低裂解活性，抑制氢转移反应，增强异构化能力。高硅铝比的ZSM-5分子筛以异构化反应为主，因此辛烷值的提高主要是因为产品中异构烯烃和异构烷烃浓度的增加，故而轻质油收率损失低。CN 101269340A公开了一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。该催化剂以活性纯硅化合物为硅源，加入微量铝，水热合成法制得。催化剂中沸石骨架硅铝比达到1000以上，亚微米的晶粒颗粒，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好。CN 1046922C公开了一种提高ZSM-5分子筛硅铝比的方法。该分子筛为高硅铝比和高结晶度的分子筛，它是经带压水热处理后，再用酸处理的方法制得，产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。CN 103480411A公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该专利技术将廉价的硅铝源、钾盐和有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5。CN 101857243A公开了一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法，该专利技术采用氟硅酸铵溶液对ZSM-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅的处理手段，实现对其表面孔径的精确控制。采用氟硅酸铵修饰ZSM-5沸石分子筛，将分子筛表面骨架中的Al同晶置换成Si，由于Si-O的键长小于Al-O，所以能够缩小分子筛表面孔口的直径，在分子筛表面形成一层富硅的超薄层。通过精细控制处理条件，可以控制分子筛表面孔口的收缩程度。现有技术中，直接合成高硅铝比ZSM-5分子筛需要使用价格昂贵的模板剂，成本高，生产难度大，三废排放高，而且合成出来的ZSM-5分子筛通常晶粒较细(100～300nm)，水热稳定性差，难以在催化裂化催化剂中进行推广应用。为了达到多产汽油少产液化气同时提高汽油辛烷值的目的，本专利技术通过
复合酸脱铝法对ZSM-5分子筛的酸性质和孔结构进行了调变。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法，将本专利技术的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化反应中保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同时提高汽油收率。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。优选地，根据本专利技术的分子筛，其中，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；所述分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1‑5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5‑5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15‑30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60‑80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20‑100。

【技术特征摘要】
1.一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。2.根据权利要求1的分子筛，其中，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为20-25体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。3.根据权利要求1分子筛，其中，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中的至少一种。4.根据权利要求1的分子筛，其中，所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采
\t用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。5.一种权利要求1-4任意一项中所述的含磷和...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳颖，罗一斌，庄立，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11