无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及分子筛制备方法，旨在提供一种无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法。该方法的步骤包括：将称量好的固体原料硅源、铝源和碱源进行研磨混合，然后放入反应釜中，于50～200℃条件下进行晶化反应5h～20d，产物抽滤、烘干，即可得到各类分子筛原粉。通过本发明专利技术，可以得到结晶度较好并且硅铝比可以在一定范围内调控的ZSM-5沸石分子筛，Beta沸石分子筛，FAU沸石分子筛，MOR沸石分子筛，LTA沸石分子筛，GIS沸石分子筛。产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，而且整个生产过程没有使用有机模板剂和溶剂，极大地避免了在生产过程中不必要的损耗，并且将传统的方法极大的简化，单釜产率有了很大的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛制备方法，特别涉及无有机模板法和固相法相结合合成沸石分子筛的方法。
技术介绍
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。分子筛研究与工业息息相关，而对分子筛新的合成路线的探索则是科研人员所关注的热点之一。分子筛最早采用水热法合成，但仅能合成A，X，Y，L等几种分子筛，到60年代后，随着有机模板剂的使用，各类分子筛都被合成出来，在工业上比较重要的如ZSM-5，Beta等分子筛。最近几年，无有机模板法合成沸石分子筛已经成为一个热点，诸如合成ECR-1， ZSM-34，Beta，ZSM-12,RUB-13等沸石。这条路线解决了使用有机模板合成沸石所产生的问题，如不利于成本的降低；在焙烧模板的过程中浪费了能源，且产生大量的有害气体；许多有机模板剂本身具有很强的毒性等。最近，我们组通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法(简称固相法)成功合成Silicate-l，ZSM-5，ZSM-39等沸石，最大限度地降低了溶剂水的使用极其将合成分子筛的步骤简化，降低了生产成本，并减少了废物的排放。然而，这两种方法有各自的缺点，无有机模板合成沸石分子筛的方法中为水热合成，使用了大量的溶剂水；而固相法中则使用了有机模板剂。本专利结合了这两种方法，真正地实现了绿色路线合成沸石分子筛，真正地探索出了成本低，能耗少，几乎零污染的合成方法，具有很强的应用价值。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无有机模板固相法合成ZSM-5，Beta, FAU’ MOR, LTA, GIS沸石分子筛的方法。本专利技术提供的无有机模板固相合成法制备各类沸石分子筛的方法，其步骤包括将称量好的固体原料硅源、铝源和碱源进行研磨混合，然后放入反应釜中，于50 200°C条件下进行晶化反应5h 20d，产物抽滤、烘干，即可得到各类分子筛原粉；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 016^0. 5A1203 : O.1 O. 7 Na2O :1. 5 3H20。本专利技术中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 25A1203 : O. 39 Na2O:2 3H20。本专利技术中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 05A1A :O. Γ0. 16Na20 : 2 3H20。本专利技术中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O.1Al2O3 : O. 39 Na2O:2 3H20。本专利技术中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 5A1203 : 0.7 Na2O :3 4H20。本专利技术中，在晶化反应之前，还包括向固体原料中添加分子筛晶种共同进行研磨混合的步骤，所述分子筛晶种与硅源之间的质量比为I 10%。本专利技术中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 016^0. 05A1203 :O. 14 O. 25 Na2O :1. 5 3H20。本专利技术中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 056^0. 083A1203 :O. 14 O. 2 Na2O : 2 3H20。本专利技术中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；所述硅源为九水硅酸钠、固体硅胶、白炭黑或无定形氧化硅粉末；所述碱源为氢氧化钠或九水硅酸钠。本专利技术的有益效果在于 通过本专利技术，可以得到结晶度较好并且硅铝比可以在一定范围内调控的ZSM-5沸石分子筛，Beta沸石分子筛，FAU沸石分子筛，MOR沸石分子筛，LTA沸石分子筛，GIS沸石分子筛。与
技术介绍
相比，产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，整个生产过程不仅没有使用有机模板剂并且没有使用溶剂，这样就极大地避免了在生产过程中不必要的损耗，并且将传统的方法极大的简化，单釜产率有了很大的提高。这种真正地绿色合成路线最大限度地降低了生产的成本，因而本专利技术在实际化工生产领域具有重要意义。附图说明图1 :实施例1产品的XRD谱图。图2 实施例1产品的扫描电镜照片。图3 :实施例1产品的氮气吸附图。图4 实施例2产品的XRD谱图。图5 实施例2产品的扫描电镜照片。图6 实施例9产品的XRD谱图。图7 实施例9产品的扫描电镜照片。图8 :实施例13产品的XRD谱图。图9 实施例13产品的扫描电镜照片。图10:实施例13产品的氮气吸附图。图11:实施例16产品的XRD谱图。图12:实施例16产品的扫描电镜照片。图13:实施例19产品的XRD谱图。图14:实施例19产品的扫描电镜照片。图15:实施例20产品的XRD谱图。具体实施例方式实施例1:无有机模板固相法合成相对低娃招比的ZSM-5沸石分子筛首先，称取固体原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4)3 · 18H20,1. 3g 固体硅胶以及0. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化15h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶种与硅源的质量比为 10%。经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛。附图1为此法合成的产品的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。实施例2:无有机模板固相法合成ZSM-5沸石分子筛制备产物的二次利用首先，称取固体原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 3g 固体硅胶以及O. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算，晶种为实施例1的合成的产品)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化15h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下 SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶种与硅源的质量比为 10%。经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛。附图2为此法合成的产品的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。这说明了晶种法合成的ZSM-5可以继续作为晶种循环使用。实施例3 :无有机模板固相法合成相对高硅铝比的ZSM-5沸石分子筛首先，称取固体原料1.1gNa2SiO3 · 9Η20, O. 3gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 4g 固体硅胶以及O.17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化15h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 016A1203 :0. HNa2O :1. 5H20.晶种与硅源的质量比为10%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-5沸石分子筛。实施例4 :无有机模板固相法合成ZSM-5沸石分子筛首先，称取固体原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固体硅胶以及O. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法，其特征在于，包括步骤：将称量好的固体原料硅源、铝源和碱源进行研磨混合，然后放入反应釜中，于50～200℃条件下进行晶化反应5h～20d，产物抽滤、烘干，即可得到各类分子筛原粉；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2?:?0.016~0.5Al2O3?:?0.1~0.7?Na2O?:?1.5~3H2O。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥举，吴勤明，肖丰收，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：