一种多级孔沸石分子筛的制备方法技术

一种多级孔沸石分子筛及其制备方法，属于精细化工和无机材料领域。具体涉及一种具有晶粒间介孔或大孔的ZSM-12沸石分子筛及其制备方法，其特征在于利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛，解决目前多级孔沸石分子筛材料的合成要么通过后处理要么利用昂贵的硬模板剂来实现制造中孔的问题，该材料由于其扩散路径大大缩短及酸位可及性的提高，在精细化工、石油化工的催化、吸附和分离方面具有很重要的实用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术，属于精细化工领域和无机材料领域，具体涉及一种具有晶粒间介孔或大孔的ZSM-12沸石分子筛的制备方法。
技术介绍
沸石作为微孔材料被广泛地应用于催化、吸附与分离等领域。在油品精炼、基础化学和精细化学领域，这种材料已经展现出独特的酸催化和择形选择性能。除了提供择形选择性能外，沸石中大小在分子尺寸(0.3^1.5nm)范围的错综复杂的孔道系统不仅对通过其孔道的反应分子产生扩散限制，同时，当通过孔道的反应分子的空间尺寸与沸石的微孔尺寸接近时，还会对流动系统引起很高的回压、限制反应分子在沸石晶体内部传输速率。一方面，在给定的温度和压力下，如果不改变沸石的内部结构而想提高沸石晶体内部的扩散速率几乎是不可能的；另一方面，沸石内部错综复杂的孔道结构不能使其酸位被相对较大的反应分子充分利用。因此，合成含有相当数量的晶内(Intracrystalline)或晶粒间(Intercrystalline)介孔或大孔结构的沸石材料已经由于能够改善材料的扩散性能和提高催化剂的酸位可及性而成为一个研究热点。在同一沸石晶体上结合介孔和微孔的方法可以通过过热水蒸气、酸蚀或碱蚀产生。近几年，采用模板剂法合成多级孔沸石也十分有效。但是采用后处理的方法来制备含有介孔的沸石分子筛会降低催化剂的酸性能，同时容易形成不能贯通催化剂整体的介孔孔道；采用硬模板来合成介孔沸石则由于硬模板成本极为高昂，很难真正实现其工业化；近十来年，研究人员花费相当多的精力来合成具有纳米尺寸的沸石晶体，以便提高沸石的扩散效果。然而合成与制备这种具有纳米尺寸的沸石在实际的研究工作中遇到了不少困难，其中最为显著的一个问题就是合成后的固液混合物很难进行分离，因而大大限制了这种细微晶粒沸石在实际 中的应用Uangimir.21, 2005, 504)。关于在ZSM-12单晶上形成介孔的报道较少，Wei等人(Micropor.Mesopor.Mater., 97，2006, 97)利用碱蚀的方法对事先合成的ZSM-12沸石进行碱处理，制备了中孔孔分布在15 20纳米之间的中孔ZSM-12沸石分子筛；Wei等XSMicropor.Mesopor.Mater., 89，2006，170)还利用炭黑等作为模板剂合成了孔分布在1(Γ50纳米左右的介孔ZSM-12分子筛材料。不论是碱处理还是利用炭黑作为硬模板，都是在大的单晶上形成中孔，前者容易形成不能贯穿整个晶体粒子的孔道，同时用脱硅的碱处理方式还会因为在脱硅的过程中往往伴随着铝物种的脱出，削弱催化剂骨架酸中心；而采用硬模板剂来合成介孔沸石则由于硬模板剂成本极为高昂，很难真正实现其工业化。因此，急切需要一种简单的、能够大规模进行的方法来生产制备介孔沸石材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，为解决上述现有技术中存在的多级孔沸石分子筛材料的合成要么通过后处理要么利用昂贵的硬模板剂来实现制造中孔的问题，从而公开一种利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛的方法。本专利技术，其特征在于是一种利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛的方法，具体步骤为:I在室温下，将1.28g偏招酸钠，1.89g氢氧化钠，18ml质量百分比浓度为40%的娃溶胶与54ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入不锈钢反应釜中，于170°C下水热处理8 24h，然后真空抽滤，保留滤液备用；II取上述的滤液5(Tl00ml，在滤液中加入1(T19.3g模板剂，该模板剂是四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH，5^18ml质量百分比浓度为25%的氨水与3 15ml质量百分比浓度为40%的硅溶胶，搅拌均匀，于14(Γ180摄氏度下晶化Γ7天，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，100°C的烘箱中干燥12h后，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4 6h，即得到一种具有晶粒间介孔或大孔的ZSM-12多级孔沸石分子筛。本专利技术的优点在于:利用第一步预晶化后的前躯体中存在的沸石的初级和次级结构单元来加速ZSM-12沸石的成核并诱导获得一种由纳米晶粒堆积而成的多级孔ZSM-12沸石分子筛；较传统的后处理在单晶上造中孔的制备方法而言，本专利技术能获得贯穿的介孔孔道；与利用昂贵的软、硬模板剂来制备多级孔沸石分子筛而言，本专利技术利用传统的沸石合成的模板剂，即廉价的四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛，成本低廉、易于实现工业化；与单晶上形成的多孔沸石分子筛材料(Micropor.Mesopor.Mater., 97, 2006, 97; Micropor.Mesopor.Mater., 89，2006, 170)相比，这种小晶粒组成的聚集体中的介孔孔道就是小晶粒沸石的外表面，既与沸石的微孔相连接，同时由于沸石的外表面都是富铝的场所，因此这种多晶聚集体的介孔孔道与晶内孔相比，更是富含酸中心的介孔孔道，必然为催化剂带来不同的酸催化性能；利用纳米晶粒形成的多晶聚集体，一方面既实现了纳米晶粒的扩散速率因扩散路径的缩短而大大提高，又解决了单纳米晶粒沸石分子筛合成后的固液混合物很难进行分离难题(Langmuir.21, 2005, 504);通过对合成条件如晶化时间的控制来改变多晶聚集体中纳米晶体的粒径尺寸，能有效调节聚集体中的介孔孔道尺寸。小晶粒纳米沸石具有很高的外表面，且单位重量的沸石催化剂具有更多的孔道入口因而其酸位可及性得以大大提高，同时由于晶粒尺寸很小，所以其微孔孔道被有效缩短，反应分子在材料孔道内的扩散限制被大大减轻了，有效地提高了反应和产物分子在材料内部孔道的扩散速率，这样反应产物在沸石材料的孔道中释放速率更快，大大降低二次反应发生的几率。附图说明图1为多级孔ZSM-12沸石样品的XRD衍射图。图2为多级孔ZSM -12沸石样品的SEM图。图3为多级孔ZSM-12沸石样品的N2吸附图。具体实施例方式实施方式1:第一步:在室温下，将1.28g偏铝酸钠，1.89g氢氧化钠，18ml硅溶胶与54ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入不锈钢反应釜中，于170°C下水热处理24h，然后真空抽滤，保留滤液备用；第二步:取上述的滤液55ml，在滤液中补加12.5g模板剂四乙基溴化铵TEABr，6ml氨水与3ml硅溶胶，搅拌均匀，于140摄氏度下晶化7天，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，即得最终样品。经XRD和SEM分析表明所得的样品为纳米小晶粒组成的整体约10微米左右ZSM-12多晶聚集体，N2分析表明存在约3飞nm孔分布的晶粒间介孔。实施方式2: 第一步:在室温下，将1.28g偏铝酸钠，1.89g氢氧化钠，18ml硅溶胶与54ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入不锈钢反应釜中，于170°C下水热处理24h，然后真空抽滤，保留滤液备用；第二步:取上述的滤液50ml，在滤液中补加IOg模板剂四乙基溴化铵TEABr，5ml氨水与15ml硅溶胶，搅拌均匀，于170摄氏度下晶化4天，然后用自来水冷却至常温，产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于是一种利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛的方法，具体步骤为：?I?在室温下，将1.28g偏铝酸钠，1.89g?氢氧化钠，18ml质量百分比浓度为40%的硅溶胶与54ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入不锈钢反应釜中，于170℃下水热处理8~24h，然后真空抽滤，保留滤液备用；II?取上述的滤液50~100ml，在滤液中加入10~19.3g模板剂，该模板剂是四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH，5~18ml质量百分比浓度为25%的氨水与3~15ml质量百分比浓度为40%的硅溶胶，搅拌均匀，于140~180摄氏度下晶化4~7天，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，100℃的烘箱中干燥12h后，于550℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4~6h，即得到一种具有晶粒间介孔或大孔的ZSM?12多级孔沸石分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于是一种利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛的方法，具体步骤为:I在室温下，将1.28g偏招酸钠，1.89g氢氧化钠，18ml质量百分比浓度为40%的娃溶胶与54ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入不锈钢反应釜中，于170°C下水热处理8 24h，然后真空抽滤，保留滤液备用；II取上述的滤液5(Tl00ml，在滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞丰，郑家军，白亚东，马静红，潘梦，张球，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：