一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了属于尾气催化剂的技术领域，特别涉及用于柴油车尾气催化氧化(DOC)的一类具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米铂颗粒为内核，SiO

Nuclear shell type platinum based catalyst with controllable acidity and preparation and application thereof

The invention discloses a technical field of a tail gas catalyst, in particular to a nuclear shell type platinum base catalyst with controllable acidity for diesel exhaust catalytic oxidation (DOC) and a preparation method thereof. The catalyst uses nano platinum particles as the core and SiO

【技术实现步骤摘要】
一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备和应用
本专利技术属于柴油车尾气催化剂
，特别涉及一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备和应用。
技术介绍
由于柴油车辆具有良好的燃油经济性、优异的动力性和较低的二氧化碳排放量，所以当前在全球范围内得到广泛的推广。然而，由于柴油发动机在贫燃条件下运行，尾气中O2的浓度相对较高，因此三效催化技术无法有效净化柴油车排放的CO、HC、SO2和NOx等污染物。一般而言，柴油机后处理系统采用多种净化技术集成系统，其中柴油车氧化催化(DOC)技术是一种重要的组成部分。DOC是最早得到应用的柴油机排气后处理技术，该技术主要用于处理排气中的HC、CO和颗粒物中的可溶性有机物，并将尾气中的NO氧化为NO2以满足下游SCR或DPF使用所需。DOC技术的核心在于氧化催化剂。作为目前主流商用催化剂，铂基催化剂具有远超其他材料的氧化能力。一般而言，铂基催化剂被认为是热稳定性较好的一类催化剂。然而，长时间暴露于机动车尾气温度下也会使得Pt颗粒发生不可逆转的团聚长大，进而影响其催化性能。为了提高铂基催化剂的热稳定性，一种理想的工艺是在其外表面包裹一层具有丰富介孔的氧化物壳层，从而限制Pt颗粒在高温环境下的迁移、团聚和烧结。进一步说，如果这层氧化物本身能够在机动车尾气高温、潮湿的环境下保持其多孔核壳结构稳定，则此类核壳型铂基催化剂将具有极强的应用潜力。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备和应用，催化剂的通式为Pt@SiO2-MOx，其中SiO2-MOx是以SiO2为基础的、具有不同成分和酸性的多元复合氧化物壳层，选用的壳层组分包括SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2及其多元组合，该催化剂用于柴油车尾气氧化催化具有良好效果。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂，通式为Pt@SiO2-MOx，其中SiO2-MOx是以SiO2为基础的、具有不同成分和酸性的多元酸性复合氧化物壳层。所述壳层的组分为SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2或其多元组合。本专利技术还提供了所述具有可控酸性的核壳型铂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)称取适量硝酸铂溶液以及聚乙烯吡咯烷酮混合，使Pt与PVP摩尔比为(1:20)～(1:80)，之后加入乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置后得到澄清溶液；2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛保护下升温，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；3)在步骤2)所得溶液中加入丙酮，搅拌后用离心机使铂颗粒与乙二醇分离，倒去上清液，留下棕黑色沉淀；4)在步骤3)所得沉淀物中加入无水乙醇，搅拌后再加入正己烷，离心处理，倒去上清液，留下棕黑色沉淀，在最后所得沉淀物中加入无水乙醇，配成含Pt的母液；5)将步骤4)所得母液超声处理后加入溶有适量正硅酸乙酯的乙醇溶液，室温搅拌，并在40-60℃条件下烘干，即获得Pt@PVP-SiO2粉末，之后煅烧并冷却即得到核壳型Pt@SiO2粉末；6)将步骤5)所得Pt@PVP-SiO2或Pt@SiO2粉末研细，加入适量含金属M的可溶性盐，使M:Si摩尔比保持在1:5～1:20，混合均匀后加入去离子水，超声处理，烘干煅烧，炉冷即得到两种具有不同酸组分分布的核壳型Pt@SiO2-MOx粉末，由Pt@PVP-SiO2得到的粉体酸性位点距离Pt较远，由Pt@SiO2得到的粉体酸性位点与Pt紧密接触。所述步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮分子量为36000-63000，乙二醇加入量为Pt摩尔量的3000-4000倍。所述步骤2)中，惰性气氛为氮气或者氦气气氛，升温至140-200℃，继续搅拌20分钟，之后搅拌降至室温。所述步骤3)中，丙酮按与步骤1)中乙二醇的体积比10：3的量加入；所述步骤4)中，向步骤3)所得沉淀物中加入无水乙醇的量为步骤1)中乙二醇的0.8-1.2倍，加入正己烷的量为无水乙醇的3-5倍，之后离心处理，倒去上清液，留下棕黑色沉淀，重复该环节2次，在最后所得沉淀物中加入步骤1)中乙二醇体积0.4-0.6倍的无水乙醇，配成含Pt的母液。所述步骤5)中，溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液的加入量中，正硅酸乙酯的加入量为Pt摩尔量的2-4倍，乙醇的添加量为正硅酸乙酯体积的5-15倍，煅烧温度500-600℃，时间1-3h，煅烧升温速率控制在2℃/min以下。所述步骤6)中，金属M为Al、Zr、Ti或其多元组合，含金属M的可溶性盐为硝酸铝、硫酸铝、硝酸氧锆、硫酸锆和硫酸钛中的任意一种或组合。所述步骤6)中，煅烧温度500-600℃，时间1-3h，煅烧升温速率控制在2℃/min以下。本专利技术具有可控酸性的核壳型铂基催化剂可用于柴油车尾气氧化催化，，。具体地，可用于脱除HC的低温氧化催化剂，或用于催化氧化NO从而给后置的氮氧化物选择性催化还原(SCR)催化剂或催化型颗粒物捕集器(CDPF)再生提供NO2。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：采用该工艺制得的核壳型Pt@SiO2-MOx催化剂具有极高的水热稳定性、可控的酸性和优良的氧化能力，能够将柴油车尾气中的NO和HC在较低温度范围内充分氧化，同时自身保持良好的性能稳定性。在该催化剂存在下，以模拟柴油车尾气气氛，能将丙烷(HC)转化达到50％的温度(T50)降低到250℃以下，并且能够实现200℃以下将85％以上的NO氧化为NO2。此外，即使经过800℃长时间高温水热老化处理，这类材料仍能够保持原有结构，并体现出优良的氧化活性，可满足先进柴油车DOC催化剂的使用需求。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的核壳型Pt@SiO2-Al2O3样品(Si:Al＝10:1)的透射电镜图。图2为本专利技术实施例2合成的核壳型Pt@SiO2@Al2O3样品(Si:Al＝10:1)的透射电镜图。图3为本专利技术实施例3合成的核壳型Pt@SiO2-Al2O3样品(Si:Al＝5:1)的透射电镜图。图4为本专利技术实施例4合成的核壳型Pt@SiO2样品的透射电镜图。图5为本专利技术实施例5得到的，Pt@SiO2-Al2O3样品(Si:Al＝10:1)经过800℃高温水热老化处理后样品的透射电镜图。图6为本专利技术实施例6得到的，Pt@SiO2@Al2O3样品(Si:Al＝10:1)经过800℃高温水热老化处理后样品的透射电镜图。图7为本专利技术实施例7得到的，Pt@SiO2样品经过800℃高温水热老化处理后样品的透射电镜图。图8是本专利技术各实施例丙烷氧化活性和NO氧化活性对比示意图。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，例举以下实施例子，但不应据此对本专利技术的实施范围构成任何限定。本专利技术能够有其他实施方案并且能够被实践或者以各种方式来进行。实施例1：1)称含硝酸铂18％的硝酸铂溶液0.325g，以及0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝58000)，共同加入60mL乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置处理1分钟后，得到澄清溶液；2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛(如氮气、氦气)保护下升温至180℃，继续搅拌20分钟，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；3)在步骤2)所得溶液中加入约200mL丙酮，搅拌5分钟后，采用8000r/min的离心速度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂，通式为Pt@SiO

【技术特征摘要】
1.一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂，通式为Pt@SiO2-MOx，其中SiO2-MOx是以SiO2为基础的、具有不同成分和酸性的多元酸性复合氧化物壳层。2.根据权利要求1所述具有可控酸性的核壳型铂基催化剂，其特征在于，所述壳层的组分为SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2或其多元组合。3.权利要求1所述具有可控酸性的核壳型铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)称取适量硝酸铂溶液以及聚乙烯吡咯烷酮混合，使Pt与PVP摩尔比为(1:20)～(1:80)，之后加入乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置后得到澄清溶液；2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛保护下升温，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；3)在步骤2)所得溶液中加入丙酮，搅拌后用离心机使铂颗粒与乙二醇分离，倒去上清液，留下棕黑色沉淀；4)在步骤3)所得沉淀物中加入无水乙醇，搅拌后再加入正己烷，离心处理，倒去上清液，留下棕黑色沉淀，在最后所得沉淀物中加入无水乙醇，配成含Pt的母液；5)将步骤4)所得母液超声处理后加入溶有适量正硅酸乙酯的乙醇溶液，室温搅拌，并在40-60℃条件下烘干，即获得Pt@PVP-SiO2粉末，之后煅烧并冷却即得到核壳型Pt@SiO2粉末；6)将步骤5)所得Pt@PVP-SiO2或Pt@SiO2粉末研细，加入适量含金属M的可溶性盐，使M:Si摩尔比保持在1:5～1:20，混合均匀后加入去离子水，超声处理，烘干煅烧，炉冷即得到两种具有不同酸组分分布的核壳型Pt@SiO2-MOx粉末，由Pt@PVP-SiO2得到的粉体酸性位点距离Pt较远，由Pt@SiO2得到的粉体酸性位点与Pt紧密接触。4.根据权利要求3所述具有可控酸性的核壳型铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘爽，吴晓东，翁端，冉锐，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11