一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法。该方法包括：在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀，然后加入长链烷基胺混合均匀，再加入含贵金属和甲酸的水溶液；将上述所得的物料转入到反应釜中反应，反应后经冷却取出，分离、洗涤，经干燥，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。该方法得到的贵金属修饰的二氧化钛复合催化剂中，二氧化钛的外貌为八面体形态且晶体形貌整齐、均匀，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛颗粒的表面，具有较高的光催化活性。

Process for preparing noble metal titanium dioxide composite catalyst

The invention discloses a method for preparing noble metal titania composite catalyst. The method includes: under stirring, the titanate drops into acetic acid, mixed evenly, and then adding long chain alkyl amine mixed evenly, adding water solution containing noble metal and formic acid; the resulting material into the reaction kettle, cooling out after reaction, separation, washing, by dry, get precious metals - titanium dioxide composite catalyst. Noble metal modified titanium dioxide composite catalyst obtained by the method of titanium dioxide appearance for eight surface morphology and crystal morphology of neat, uniform, precious metal particles dispersed in a homogeneous surface of titania particles showed higher photocatalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法，用于光催化降解污染物等领域。
技术介绍
由于环保法规的不断提高和人们对环保意识的增强，对于工业污染物的治理工作提出更强的挑战，特别一些难以降解的污染物对人类的健康构成危害，因此需要开发出更新的工艺实现治污。以锐钛矿二氧化钛为主要催化剂的光催化对于难降解的有机物具有强大的降解能力，一直是研究的热点。光催化过程中，光激发电子-空穴对后，在导带引起还原反应，在价带引起氧化反应，但光激发电子-空穴重新复合是影响二氧化钛光催化效率的关键问题。通过在氧化钛表面负载上金属，通过改变体系中的电子分布来提高光催化效率，当贵金属沉积在催化剂表面时，费米能级的持平使电子从半导体向贵金属流动构成微电池，有利于电子和空穴的分离，促进光催化氧化反应。同时，贵金属也是还原过程的活性中心。CN201310134294.2公开了一种二氧化钛纳米微球阵列负载Pt催化剂的合成方法，纳米球的尺寸在300-500纳米，二氧化钛的晶面控制差。CN201110102392.9公开了一种二氧化钛表面负载贵金属的方法，用紫外光照射分散的乙醇溶液中的二氧化钛，使二氧化钛表面的Ti4+还原成Ti3+离子，再加入贵金属离子，用Ti3+离子还原贵金属，获得贵金属负载的二氧化钛。CN201110032986.7公开了一种贵金属作为助剂的光催化乙醇氧化合成丁二醇的催化剂，二氧化钛采用工业上成熟的P25粉体经焙烧后，分散在溶液中加入贵金属离子，采用光辐照法原位还原，在二氧化钛表面负载上金属离子，合成复合光催化剂。CN201010034505.1公开了一种贵金属-二氧化钛纳米纤维复合体的制备方法，其首先用电纺方法制备出二氧化钛纤维，将贵金属溶液与二氧化钛混匀后，用微波快速加热法快速还原，可以实现高含量贵金属的负载。CN200810196528.5公开了一种二氧化钛表面负载贵金属的方法，采用光催化氧化-还原法，首先将二氧化钛分散在醇类溶剂中，再加入贵金属的前体，在紫外灯照射下，用醇还原贵金属离子，在二氧化钛表面负载上贵金属。上述专利中合成贵金属-二氧化钛的方法，是采用两步法，先是获得二氧化钛，之后再通过一定手段负载上贵金属。两步法合成过程繁琐，成本高。另外，复合催化剂的活性依赖于二氧化钛的光生电子-空穴对能力，所以两步法对于低活性的二氧化钛活性提高非常有限。CN201010124288.5公开了一种贵金属改性二氧化钛球的合成方法，用钛酸酯的醇溶液作为A溶液，用贵金属卤盐的有机溶剂作为B溶液，将B溶液缓慢滴入到A溶液中，缓慢水解，可以获得表面贵金属修饰的二氧化钛球，球直径约30-40纳米。CN201310409136.3公开了一种合成贵金属-二氧化钛复合光催化剂的合成方法，在微乳液中加入贵金属的水溶性盐，将钛酸酯加入水解，加入还原剂制备成贵金属为核，外部是二氧化钛的复合光催化剂，其所合成的二氧化钛为无定型的，需要高温转化成所需晶型，因此晶粒的形态上不可控。上述两专利是采用一步法制备贵金属-二氧化钛复合催化剂，但合成过程中二氧化钛的形貌很难控制。虽然贵金属表面修饰能够提供二氧化钛的光催化性能，但其光催化活性仍高度依赖于二氧化钛的光生电子-空穴能力，因此如何在高催化活性的二氧化钛合成的同时，进行贵金属修饰，获得高活性光催化剂，一直是研究的一个热点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种八面体形貌、晶粒均匀的贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法。该方法得到的贵金属修饰的二氧化钛复合催化剂中，二氧化钛的外貌为八面体形态且晶体形貌整齐、均匀，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛颗粒的表面，具有较高的光催化活性。该制备方法简单，一锅合成，易于量产。本专利技术提供的贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括：（1）在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀；（2）在搅拌条件下，将长链烷基胺加入到步骤（1）所得的溶液中，混合均匀；（3）配制含贵金属和甲酸的水溶液，将含贵金属和甲酸的水溶液加入到步骤（2）的溶液中，继续搅拌；（4）将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在160℃~220℃温度下恒温6~48小时，优选在180℃~200℃温度下恒温6~36小时；（5）将步骤（4）所得的物料冷却后取出，分离、洗涤，然后经干燥，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。在步骤（5）所述的干燥之后，经焙烧，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。步骤（1）所述的钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。步骤（1）所述的钛酸酯的加入量，按摩尔比计，冰乙酸与钛酸酯的摩尔比为1.0~10.0，优选3.0~5.5。步骤（2）所述的长链烷基胺选自油胺、十二胺中的一种或多种，优选油胺。步骤（2）所述的长链烷基胺的加入量，按摩尔比计，长链烷基胺与钛酸酯的摩尔比为0.5~4.5，优选为2.0~4.2。步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液中，甲酸的质量浓度为50wt%~90wt%，贵金属的质量浓度，以贵金属元素计，为0.1wt%~5.0wt%。步骤（3）所述的贵金属为金、银、铂、钯、铑中的一种或几种。步骤（3）中配制含贵金属和甲酸的水溶液时，可采用常用的水溶性含贵金属的化合物配制而成，含贵金属的化合物可以为氯化物或者硝酸盐，例如氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），氯化钯（PdCl2），硝酸银(AgNO3)，氯金酸(HAuCl4·4H2O)氯化铑（RhCl3·H2O）等。步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液加入量，按体积比计，含贵金属和甲酸水溶液与冰乙酸的体积比为0.5~2.0，优选为1.0~1.5。步骤（3）所述的搅拌，搅拌时间为2.0~4.0小时。步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，可以在160℃~220℃温度下恒温12~48小时，也可以在180℃~200℃温度下恒温24~36小时。步骤（5）所述的冷却为将反应釜放在空气中自然冷却；所述的分离方法为离心分离或者抽滤分离；所述的洗涤采用的洗涤液为无水乙醇，洗涤次数为2～5次。步骤（5）所述的干燥条件为：干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为12~48小时。在步骤（5）所述的干燥之后，经焙烧，得到二氧化钛纳米粉。所述的焙烧条件为：焙烧温度为350℃~600℃，焙烧时间为1~4小时。本专利技术方法制备的贵金属-二氧化钛复合催化剂，其中二氧化钛晶体结构含有锐钛矿结构，而且以锐钛矿结构为主，外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~160nm。进一步优选，晶粒度分布集中，粒度差值在50nm以下。以贵金属-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，贵金属以元素计的含量为0.01~5.0wt%。本专利技术方法制备的贵金属-二氧化钛复合催化剂，其外形在透射电镜下呈平行四边形。本专利技术方法制备的贵金属-二氧化钛复合催化剂中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占30%以下，优选为10%~30%。与现有技术相比较，本专利技术具有以下优点：1、与现有贵金属修饰二氧化钛材料相比，本专利技术方法制备的贵金属-二氧化钛纳米复合催化剂具有更高的光催化活性。2、本专利技术提供的复合纳米颗粒中，二氧化钛为八面体外形，晶粒尺寸为40~160纳米范围内，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属‑二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括：（1）在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀；（2）在搅拌条件下，将长链烷基胺加入到步骤（1）所得的溶液中，混合均匀；（3）配制含贵金属和甲酸的水溶液，将含贵金属和甲酸的水溶液加入到步骤（2）的溶液中，继续搅拌；（4）将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在160℃~220℃温度下恒温6~48小时，优选在180℃~200℃温度下恒温6~36小时；（5）将步骤（4）所得的物料冷却后取出，分离、洗涤，然后经干燥，得到贵金属‑二氧化钛复合催化剂。

【技术特征摘要】
2015.11.13 CN 20151077411651.一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括：（1）在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀；（2）在搅拌条件下，将长链烷基胺加入到步骤（1）所得的溶液中，混合均匀；（3）配制含贵金属和甲酸的水溶液，将含贵金属和甲酸的水溶液加入到步骤（2）的溶液中，继续搅拌；（4）将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在160℃~220℃温度下恒温6~48小时，优选在180℃~200℃温度下恒温6~36小时；（5）将步骤（4）所得的物料冷却后取出，分离、洗涤，然后经干燥，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（5）所述的干燥之后，经焙烧，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸酯的加入量，按摩尔比计，冰乙酸与钛酸酯的摩尔比为1.0~10.0，优选3.0~5.5。5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的长链烷基胺选自油胺、十二胺中的一种或多种，优选油胺。6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的长链烷基胺的加入量，按摩尔比计，长链烷基胺与钛酸酯的摩尔比为0.5~4.5，优选为2.0~4.2。7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的贵金属为金、银、铂、钯、铑中的一种或几种。8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液中，甲酸的质量浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭长友，沈智奇，凌凤香，王少军，杨卫亚，季洪海，王丽华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11