一种水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于光生阴极保护的复合膜光阳极，尤其是涉及一种水热法制备Ag

Method for preparing nanotube composite film light anode by hydrothermal method

The invention relates to a composite film optical anode for photo cathode protection, in particular to a hydrothermal preparation method of Ag

【技术实现步骤摘要】
一种水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法
本专利技术涉及一种用于光生阴极保护的复合膜光阳极，尤其是涉及一种水热法制备Ag2S/TiO2复合膜光阳极的方法。
技术介绍
不锈钢是当今世界应用较广泛的材料之一，其腐蚀防护一直是广为关注的问题。虽然相对钢铁而言不锈钢已经有了一定的防腐性，但在很多恶劣环境中，不锈钢的腐蚀依然很严重，因而对于不锈钢的腐蚀防护技术仍需进行进一步的研究开发。TiO2具有良好的光催化和光敏特性，是一种很有前景的光电材料。然而，由于受宽禁带(3.2eV)的影响，它只能吸收波长小于380nm的紫外光，不能有效利用大部分的可见光，而且TiO2的光生电子-空穴对易复合，因而在光生阴极保护方面存在很大缺陷。硫化银(Ag2S)是一种窄禁带宽度直接型半导体，它拥有良好的化学稳定性和突出的限制性光学特性,室温环境下的带隙能约为1eV，对可见光有很好的吸收，光电转换效率较高。将硫化银与TiO2复合可以有效提高TiO2光电效应。水热法又称高压溶液法，是指在密闭的高压反应釜中，采用水溶液为反应体系，通过对反应体系加热，创造一个高温高压的环境，可使一些常温常压下较慢的反应实现快速化。水热法设备简单，操作条件易于控制，成本低。且水热法制备的晶体结晶良好，团聚程度小，将其应用于制备TiO2复合材料具有显著效果。因此，我们采用水热法制备了一种Ag2S/TiO2复合膜光阳极并对其光生阴极保护效应进行了研究。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种水热法制备Ag2S/TiO2复合膜光阳极的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种水热法制备复合膜光阳极的方法：1)钛表面TiO2纳米管的制备：将氟化铵溶解在超纯水中，加入乙二醇混匀配成电解液,以清洗过的钛基体为阳极，铂片为对电极，在电解液中经两步阳极氧化并在马弗炉中煅烧后冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管；2)Ag2S/TiO2复合膜光阳极的制备：在硫源和银源作用下对上述获得TiO2纳米管进行水热法处理，使Ag2S负载于TiO2纳米管上即得Ag2S/TiO2复合膜光阳极。所述清洗过的钛基为裁取钛片用抛光液抛光，再依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗并晾干待用；其中，抛光液为NH4F、H2O、H2O2和HNO3的混合溶液，其中，H2O、H2O2和HNO3的体积比为5:12:12，NH4F的添加量为H2O、H2O2和HNO3混合液质量的3％。所述钛基体是从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪下来的，尺寸为20*20*0.1mm。所述电解液为NH4F、超纯水和乙二醇的混合溶液，其中，超纯水和乙二醇体积比为1:28，NH4F的添加量为超纯水和乙二醇混合液质量的0.5％。所述两步阳极氧化的条件为于20-30V电压下阳极氧化0.5-1小时后超声清洗干净干燥后再在20-30V电压下阳极氧化1-2小时。所述煅烧条件是将阳极氧化处理后的钛基体放置在马弗炉中400-450℃煅烧2-3小时。采用硫代乙酰胺或硫代硫酸钠为硫源，硝酸银为银源,超声分散五分钟配成反应介质后转移至100ml水热反应釜中，加入上述制得的TiO2纳米管基底，密封后放入烘箱100℃-180℃水热反应9-16小时即得用于光生阴极保护的Ag2S/TiO2复合膜光阳极。硫源溶液的浓度为5-10mol/L，银源溶液的浓度为10-20mmol/L。对上述制备的Ag2S/TiO2复合膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱。对上述制备的Ag2S/TiO2复合膜光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。Ag2S/TiO2复合膜光阳极置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/L的Na2S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(304不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以光源波长≥400nm的300W高压氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的纳米管复合膜表面，用电化学工作站测试不锈钢电极在光照前后的电位变化。对上述制备的Ag2S/TiO2复合膜光阳极进行光电流的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Ag2S/TiO2复合膜为工作电极，所用溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液。光照时以光源波长≥400nm的300W氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。本专利技术的基本原理：利用水热反应提供的高温高压环境将结晶度、分散度良好的Ag2S复合到TiO2上，当TiO2与Ag2S复合后，在光照下Ag2S吸收光子产生电子-空穴对，两者的导带位置发生重叠，使Ag2S产生的光生电子移向TiO2的导带，产生电子俘获效应；光生空穴则在TiO2的价带上累积，从而形成电子与空穴的分离，减少光生载流子复合。最后光生电子向电势更低的不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，从而使其处于阴极保护状态，减缓腐蚀。且由于二者禁带宽度相差很大、Ag2S独特的光电性质使得光生电子-空穴不易复合。因此，通过Ag2S与TiO2组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。本专利技术采用上述方法制备的不同硫源的Ag2S/TiO2复合膜光阳极的形貌、粒度不同，光照光电流强度显著增强，与304不锈钢耦合后都明显降低了不锈钢电位。本专利技术所具有的优点1.本专利技术采用二氧化钛片为基底，面积大，负载物易于附着。2.本专利技术配制Ag2S反应液后采用超声分散的方法，省时高效。3.本专利技术所采用的水热法操作简单，条件易于控制，选择100℃以上的温度能使低浓度反应液在反应釜中始终维持沸腾状态，节约原材料，且形成的Ag2S纳米可以均匀的负载在TiO2纳米管上，复合膜具有完整牢固。4.本专利技术利用不同硫源释放硫离子的方式、速度不同，进而形成采用不同硫源以及形成方式的Ag2S/TiO2复合膜，所形成的Ag2S/TiO2复合膜光阳极形貌不同，但其对不锈钢均存在光生阴极保护效应。5.用可见光照射本专利技术制备的Ag2S/TiO2复合膜光阳极时，可使与之连接的腐蚀电解池中的304不锈钢电极电位显著下降。采用硫代乙酰胺为硫源制得的Ag2S/TiO2复合膜可使304不锈钢电位下降至-700mV左右，采用硫代硫酸钠为硫源制得的Ag2S/TiO2复合膜可使304不锈钢电位下降至-820mV左右，明显低于其自腐蚀电位，发生显著的阴极极化。6.停止光照不锈钢电极电位有所上升，但仍显著低于不锈钢的自然腐蚀电位，表明复合膜在暗态下也具有良好的阴极保护效应，且稳定性良好。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的TiO2纳米管的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。图2为本专利技术实施例1提供的以硫代乙酰胺为硫源制得的Ag2S/TiO2复合膜的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。图3为本专利技术实施例1提供的Ag2S/TiO2复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。图4为本专利技术实施例1提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与Ag2S/TiO2复合膜光阳极藕连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水热法制备复合膜光阳极的方法，其特征在于：1)钛表面TiO

【技术特征摘要】
1.一种水热法制备复合膜光阳极的方法，其特征在于：1)钛表面TiO2纳米管的制备：将氟化铵溶解在超纯水中，加入乙二醇混匀配成电解液,以清洗过的钛基体为阳极，铂片为对电极，在电解液中经两步阳极氧化并在马弗炉中煅烧后冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管；2)Ag2S/TiO2复合膜光阳极的制备：在硫源和银源作用下对上述获得TiO2纳米管进行水热法处理，使Ag2S负载TiO2纳米管上即得Ag2S/TiO2复合膜光阳极。2.按权利要求1所述的水热法制备复合膜光阳极，其特征在于：所述清洗过的钛基为裁取钛片用抛光液抛光，再依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗并晾干待用；其中，抛光液为NH4F、H2O、H2O2和HNO3的混合溶液，其中，H2O、H2O2和HNO3的体积比为5:12:12，NH4F的添加量为H2O、H2O2和HNO3混合液质量的3％。3.按权利要求2所述的水热法制备复合膜光阳极，其特征在于：所述钛基体是从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪下来的，尺寸为20*20*0.1mm。4.按权利要求1所述的水热法制备复合膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀通，宁晓波，雷婧，韦秦怡，李红，李鑫冉，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37